Способ получения замещенных 2,2метилен- био-фенолов Советский патент 1977 года по МПК C07C79/32 C07C39/16 

Целевые продукты выделяют из реакционной смеси в виде фенолов или переводят их в феноляты или феноловые эфиры известными приемами. Наиболее важными являются соединеНИН, имеющие одну или две йитрогруппы, причем в последнем случае предпочтительно в каждом ароматическом ядре по одной нитрогруппе. Кроме того, соединения, в которых галоид или N 0 -группа, обладают наиболее высокой биологической активностью Пример 1. К смеси 55,5 г 2-(cfc-хлор метил)-4-хлор-6-нитрофенола и 174 г паранитррфенола добавляют при переме шивании и 130°С 3,5 г хлористого цин ка. Получают 4-хлор-4, 6-динитро-2,2-метилен-бис-фенол с выходом 53% от теории. После очистки температура плавления синтезированного бис-фенол составляет 223-224°С ( с разложением Пример 2. 4-бром-6-нитро-е -хлорме тилфенрл с т.пл. 75-77°С конденсирую с паранитрофенолом по методике, описанной в примере 1, но при температу ре порядка . При этом образуется 4-бром- 4 ,б-динитро-2,2 -метилен -бис-фенол с т.пл.226-227°С(с разложением) и выходом 82% от теории. Пример З.К расплаву 2,46 г 3-хлор-5-1(итросалигенин-«;-ацетата и 3,31г 9д-2-нитрофенола прибавляют при kiQ-120 G смесь 4 мл концентрированной серной кислоты и 1 мл воды, после чего реакционную смесь перемешива ют в течение 30 MJIH при100-ИОС.Об разуется 6-хлор-4-под-4,б-динитро-2, -метилен -бис-фенол с т .пл. 211-213с (с разложением) и выходом 49% от теории . Пример 4. К расплаву 2,5 г 3-бром-5-нитросалигенина и 5,3 г 4-йод-2-нитрофенола прибавляют при 125-130 и непрерывном перемешивании смесь 3,5 мл концентрированной серной кислоты и 1,5 мл воды. Реакционную смес перемешивают при 125-130°С в течение 6 ч. В результате получают 6-бром-4 -йод-4,б-динитро-2,2-метилен-бис-фенол с температурой плавления после очистки 217-220С (с разложением) и выходом 70% от теории. Пример 5. К расплаву 4,2 г 5,6-дихлор-3-нитросалигенин-об -ацетата и 3,9 г 2,5-дихлор-4-нитрофенола прибавляют при перемешивании и нагреваНИИ до смесь 8 мл концентрированной серной кислоты и 2 мл воды, после чего перемешивание продолжают при еще в течение 3ч. В итоге получают 3,3, 4,о -тетрахлор-4б-динитро-2,2-метилен-бис-фенол,который после очистки плавится при 165-166 С, Выход этого продукта составляет 40% от теории. Пример 6.К расплаву 20,4 г 5-хлор-3-нитросалигенина и 64,3 г парахлорфенола прибавляют при и переме-. шивании смесь 25 мл концентрированной серной кислоты и 25 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 120с в течение 24 ч. После очистки температура плавления полученного таким образом 4,4 дихлор-б-нитро-2,2-метилен-бис-фенола достигает 134-135 С, а выход 70% (от теории). П р и м е р 7. 5-Хлор-З-нитросалигенин конденсируют с 2,4-дихлорфенолом по методике, описанной в примере 6. В результате с выходом 15% от теории получают 4,4 б-трихлор-6-нитро-2,2-метилендифенол с температурой плавления после очистки 158-1бО С. П р и м е р 8. К смеси 55 г 4-хлор- . -б-нитро-2-JL-хлорметилфенола и 216 г парабромфенола прибавляют при 3,5 г хлористого цинка и реакционную смесь перемешивают при 80-85°С в течение 21 ч. После выделения и- очистки получают 4-бром-4-хлор-б-нитро-2,2метилен-бис-фенол с т.пл. 138-139 С и выходом 53% от теории. Пример 9.К расплаву 8,3 г 3,5, ,б-трихлорсалигенина -и 10 г 4-йод-2-нитрофенола прибавляют смесь 8 мл концентрированной серной кислоты и 2 1мл воды при 11 . После этого реакционную смесь перемешивают при той же температуре еще 30 мин. После выделения и очистки получают 3,4,6-трихлор-4-йод-б-нитро-2,2-метилен-бис-фенол с т.пл. 194-195 с и выходом 60% от теории. П р и м е р 10.Конденсируют 3,5,6-трихлорсалигенин с 2-хлор-4-нитрофенолом по методике, описанной в примере Э/ и получают 3,4,б,б-тетрахлор-4-нитро-2,2-метилен-бис-фенол с т.пл. 18б-187 С и выходом 43% от теории. Пр и м е р 11.К смеси 27,6 г 3,5, 6-трихлорсалигенина и 122 г 4,5-дихлор-2-нитрофенола прибавляют смесь 53 мл концентрированной серной кислоты и 10 мл воды при в течение 5 мин при непрерывном перемешивании. После этого реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 ч при . Получают 3,3, 4,4 6-пeнтaxлop-б-нитpo-2,2 -метилен--бис-фенолс т,пл.14б-147С и выходом 62% от теории. П р и м е р 12.К смеси 11,6 г 4,6-динитро-: 2- оС -хлорметилфенола и 2,2 г парахлорфенола прибавляют 1,36 г хлористого цинка, поддерживая темпе- ратуру реакционной смеси около 140-145 С. Смесь перемешивают в течение 7 ч при той же температуре. Получают 4-хлор-4,б-динитро-2,2-метилен-бисфенол с выходом 33 от теории. П р и м е р 13.К расплаву 6,72г парафторфенола и 3,72 г З-бром-5-нитросалигенина прибавляют 7,5 г серной кислоты (50%-ной концентрации по объему), непрерывно перемешивая реак.ционную смесь и поддерживая ее,темп ратуру 90°С. Смесь перемешивают при 90-95 0 еще в течение б ч. Получают б-бРОМ-4-фтop-4-нитpo2,2-мeтилeн-биc-фeнoл с т.пл. после очистки 187-188с и выходом 70% от теории. Пример14.К расплаву 4,43 г 5-йод-5-нитросалигенина и 9,93г 2,4 -трибромфенола прибавляют при переме шивании и нагревании до 125-130 С смесь 5,3 мл концентрированной серной кислоты и 2,2 мл воды, после чег реакционную смесь перемешивают при указанной температуре еще в течение 10 ч. Получают 3,4,б-трибром-6-йод-4 -нитро-2,2 метилен-бис-фенол с температурой плавления после очистки 203-205с (с разложением) и выходом 31% от теории. При мер 15.К расплаву 5,1 г 5-хлор-3-нитросалигенина и 4,7 г 2-фтор-4-нитрофенола прибавляют при перемешивании и нагревании до смесь 8 мл концентрированной серной кислоты и 2 мл воды. Реакционную сме перемешивают при 110 С еще в течение 2 ч. Получают 4-хлор-б-фтор-4,6-ди нитро-2,2 -метилен-бис-фенол с т. пл. 205-206С (с разложением; и выходом 65% от теории. Формула изобретения Способ получения замещенных 2,2-м тилен-бис-фенолов общей формулы ОН ОН jq,,.iiW AvXj 9; -х, хг де Х и Х - галоид или NO,j-rpynna,| Хг - галоид, Ха и Х - Н или галоид, Х - Н или галоид или HOj группа,, причем количество WO -rpynn 1, а когда Х и - КО Х представяет собой галоид или их фенолятов ли их эфиров, отличающий: я тем, что замещенные фенолы Форулы (й -Л-е«,у где (X)f- Xj , Xg, Хз или Х,Х,,Х, Yt 1 -3 , Y- ОН или галоид или ацильная группа, подвергают взаимодействию с фенолом формулы. где (Х) Х,Х,Х, когда (Х)Х.,Х,, 3 (Х) Xj,X,j,X3, (Х),Ху, irt 1-3, в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением целевого .продукта как такового или переводом его в феноляты или эфиры известными приемами .