Способ получения щелочных или щелочноземельных солей 2сульфат- -аскорбиновой кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07D307/62 C07C141/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ ИЛИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ СОЛЕЙ 2-СУЛЬФАТ- L -АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ L -аскорбиновой кислоты. Выход целевого продукта 83-88%. После сульфатирования продукт ней тргш-изуют гидратом окиси щелочного или щелочноземельного металла при низкой температуре для получения соли L -аскорбиновой кислоты с занштным заместителем в положении 5 и б, образованной одним атомом щелочного металла или щелочноземельным металлом. Продукт отделяют и нагревают в кислой среде с неорганической или ор ганической кислотой для удаления за щитного заместителя в положении 5 и 6, с целью получения соли 2-сульфат- U -аскорбиновой кислоты, образованной одним атомом щелочного металла или щелочноземельным металлом (одноэамещенная соль). Продукт может быть превращен дополнительной обработкой щелочью всоль 2-сульфат- L -аскорбиновой кислоты, образованной двумя атомами-щелочного или щелочноземельного металл (двузамещенная соль). П р и м е р 1. 21,6 г 5,6-0-изопропилиден- L -аскорбиновой кислоты растворяют Б 1 So мл диметилформамида К полученной смеси добавляют по каплям 137 мл раствора 48 г серного ангидрида в 700 мл диметилформамида пр О-10°С. Смесь перемешивают при комна ной температуре 3 ч, затем прибавляю 2 н. раствор едкого кали до рН 7. Пр дукт отфильтровывают, фильтрат концентрируют, растворяют в воде, добав ляют 2 н. раствор соляной кислоты до рН 2,3 и получают 24,8 г монокалиевой соли 2-сульфат-5,6-0-изопропилиден- L -аскорбиновой кислоты. Продук растворяют в 30 мп воды и перемешива ют при бОс 45 мин, затем концентрируют в вакууме и перекристаллизацией из воды получают 29,8 г (85,6%) белых игольчатых кристаллов монокапиевой соли 2-сульфат- L, -аскорбиновой кислоты, т.разл. 55-5бс. Найдено,%: С 20,81; Н 3,72 CgH OgSK-SHjO Вычислено, %: С 20., 69; Н 3,76 При мер 2. Аналогично примеру 1 26,4 г монокалиевэй соли 2-сульфат -5,6-0-изопропилиденаскорбиновой .кис лоты растворяют в 30 мл воды, перемешивают при 45 ч, охлаждают и добавляют 2 и. раствор едкого кали до рН 7. Затем к смеси добавляют метанол, кристаллизуя продукт, и получают белые чешуйчатые кристаллы дикалиевой соли 2-сульфат- L -аскорбиновой кислоты,; т.разл. 136-140с, выход 81,2%. Найдено, %: С 19,36; Н 2,54 fisHeOgS a- 2HjO : С 19,60; Н 2,74 Вычислено,% 3. 43,2 г 5,6-0-изоПримерпропилиден- Ь -аскорбиновой кислоты растворяют в 300 мп диметилформамидя К полученной смеси по каплям добавляют 274 мл раствора 48 г серного ангидрида в 700 мл днметилформамида при О-lOc. Смесь перемешивают при комнатной темпераутре 3 ч, затем добавляют 2 н. раствор едкого натра до рН 7. Продукт отфильтрор вают, фильтрат концентрируют и ра.гворяют в воде, добавляют 2 н. раствор соляной кислоты до рН 2,3 и получают 24,6 г белых кристаллов монокатриевой соли 2-сульфат-5,6-0-изопропилиден- L -аскорбиновой кислоты. Продукт растворяют в 60 мл воды, перемешивают при 45 мин, охлаждают, добавляют метанол, кристаллизуя продукт, и получают 83,3 г (88,7%) белых кристаллов динатриевой соли 2-сульфат- L -аскорбиновой кислоты, т.пл. 70-73С. Найдено, %: С 19,52; И 3,69 CgHgOg SNQj. (НаО Вычислено,%: С 19,36; Н 3,79 П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 сульфатируют 25,6 г 5,6-0-циклогексилиден- L -аскорбиновой кислоты и к раствору добавляют 2 н. раствор едкого кали до рН 7. Продукт растворяют в воде и добавляют к раствору 2 н. раствор соляной кислоты до рН 2,3, получая 30,4 г белых кристаллов, которые растворяют в 30 мл воды, перемешивают при 2 ч, концентрируют в вакууме и, перекристаллизовывая из воды, получают 29 г (83,3%) белых игольчатых кристаллов монокали вой соли 2-сульфат- t -аскорбиновой кислоты, т.разл. 55-56С. П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 подвергают превращению 15,8 г 5,6-0-изопропилиден- L -аскорбиновой кислоты, к раствору продукта добавляют насыщенный раствор гидрата окиси кальция до рН 7, затем добавляют метанол для кристаллизации и получают 34,2 г (84,4%) белых порошкообразных кристаллов кальциевой соли2-сульфат- L -аскорбиновой кислоты,т.разл. 70-72°С. Найдено, %: С 20,50; Н3,30 CgHg OgSCa ЗНгО Вычислено,%: С 20,69; Н 3,47 П р и м е р 6. Раствор 21,6 г 5,6-0-изопропилиден- L -аскорбиновой кислоты в 150 мл диметилформамида обавляют по каплям к раствору 18,5г хлорсульфоната калия в 130 мл димеилформамида при . Смесь переешивают при комнатной температуре 3 ч, затем добавляют 2 н. раствор здкого кали до рН 7, отфильтровывают родукт, фильтрат концентрируют и астворяют в воде. После добавления раствору 2 н. раствора соляной кислоты до рЯ 2,3 получают 26,5 г белых игольчатых кристаллов, которые растворяют в 30 мл воды, перемешивают при 1 ч, концентрируют и перекристаллизацией остатка из воды получают 20,5 г белых игольчатых крис таллов монокалиевой соли 2-сульфат-L -аскорбиновой кислоты, т.разл. ЗБ-Бб С.

Пример. Аналогично примеру 6 , но взамен хлорсульфоната калия и 5,6- 0-изопропилиден- L -аскорбиновой кислоты берут хлорсульфоновую кислоту и натриевую соль 5,6-0-циклогексилиден-2-аскорбиновой кислоты получают 25,6 г монокалиевой соли 2-сульфат- L -аскорбиновой кислоты, т.разл. 55-56 С.

Пример 8. К раствору монокалиевой соли 2-сульфат- L -аскорбиновой кислоты, полученной аналогично примеру 6, добавляют 2 и. раствор едкого кати до рН 7, затем добавляют метанол для кристаллизации продукта и получают 31,3 г белыхчешуйчатых кристаллов дикалиевой соли 2-сульфат-L -аскорбиновой кислоты, т.разл. 136-140°С.

П р и м е р 9. Диалогично примерам 6 и 8, но вместо 2 н. раствора едкого кали берут 2 и. раствор едкого натра, получают 27,8 г белых иголчатых кристаллов динатриевой соли 2-сульфат- L -аскорбиновой кислоты, г .пл . 70-72 С.

Формула.изобретения

1. Способ получения щелочных или щелочноземельных солей 2-сульфат-Ь-аскорбнновой кислоты общей формулы

MOaSO ох

O CRCHaOH 1 ОН

где М - щелочной или щелочноземельный метсшл)

X - водород, щелочной или щелочноземельный металл,

сульфатированием производного L -аскорбиновой кислоты общей формулы

НО

.но сн-

о

в, Вг

где Hj и Sjнезависимо друг от друга водород, алкил, содержащий 1-3 атома углерода, фенил или фенил, замещенный галогеном или метилом, или RI и Rj вместе - пентаметилен,

в диметилформамиде р последующей нейтрализацией гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла и гидролизом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве сульфатирующего агента используют серный ангидрид, хлорсульфоновую кислоту, хлористый сульфурил или хлорсульфонат щелочного металла, и процесс проводят при температуре от -40 до .

2. Способ по п.1,0 т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят при .

Приоритет по признакам

07.11.73- в качестве сульфатируюшего агента используют хлорсульфоновую кислоту;

08.11.73 - в качестве сульфатирующего агента используют серный ангидрид;

06.11.74- в качестве сульфатирующего агента используют хлористый сульфурил или хлорсульфонат щелочн ого металла.