Способ получения сложного эфира сахароаскорбиновой кислоты Советский патент 1992 года по МПК C07H3/02 

которой содержится электропроводное устройство. Это поверхностное покрытие делает поверхность электропроводной и предотвращает проникание электромагнитных волн через оболочку и таким образом предотвращает ошибочную

работу электронных схем

Композиция электропроводного покрытия обычно состоит из органического растворителя, связующей смолы, такой как акриловая смола, и электропроводного металлического порошка, такого как диспергированные в ней серебро, никель или медь. Обычно необходимо, чтобы композиция сохраняла не только способность к переработке как композиция, но и высокую электропроводность как электропроводная пленка в течение длительного периода времени. Кроме того, необходимо, чтобы данная композиция была недорогостоящей.

Например, недавно предложены различные композиции электропро.водного покрытия, которые содержат менее дорогостоящий медный порошок. Однако, поскольку медь очень чувствительна к поверхностному окислению воздухом, то образующаяся вместе с ней электропроводная пленка со временем значительно снижает свою электропроводность,,

Ввиду этого предложено вводить соединение, которое обладает противо- окисляющим действием на композицию электропроводного покрытия. Имеются известные присадки, например антрани- ловая кислота, и комбинация восстанавливающего соединения, такого как гидрохинон, и хелатообразующего соединения с ионами меди, такого как ацетил- ацетон. Однако такая электропроводная пленка, образуемая с композицией, содержащей присадку, пока еще не отвечает требованиям в отношении стабильности электропроводности в течение длительного периода времени

Известна адгезионная композиция, которая содержит аскорбиновую кислоту или ее сложный эфир как ингибитор образования ржавчины. Однако, поскольку композиция электропроводного покрытия обычно содержит органический растворитель, то аскорбиновая кислота, которая лишь слабо растворима в нем, не может быть использована в качестве противоокислителя в композиции электропроводного покрытия. Сложный карбоксиловый эфир аскорбиновой кис

5

лоты растворим во многих органических растворителях, но очень трудно получить этот сложньй эфир в чистом виде, что затрудняет получение композиции стабильного и постоянного качества.

Целью изобретения является создание на основе известных методов способа получения новых сложных эфиров сахароаскорбиновой кислоты общей формулы I, композиции электропроводного покрытия на основе которых позволяют сохранять электропроводность в течение длительного периода временно

П р и м,е р 1 (сопоставительный)„ Среду PYG, содержащую 0,5% пептона, 0,5% дрожжевого экстракта, 1,0% глюкозы, и 0,1% К2НР04, вводят в 200- миллилитровую колбу Эрленмейера и

стерилизуют паром при 120°С в течение 20 мин. Колбу инокулируют одной полной петлей свежеприготовленных клеток Pseudomonas aeryginosa IFO 3448, выращенных при 28°С в течение двух

5 дней на сланцевой среде, приготовленной путем ввода в PYG среду 2,0% агара. Культивацию осуществляют при 30°С в течение 24 ч с вращательным взбалтыванием для затравочной культуры

После предварительного доведения величины рН до 7,0 посредством NaOH и бактериальной фильтрации с использованием фильтра размером пор 0,45 мкм, в PYG среду вводят монокалий-D-глюкарат (Сигма) до концентрации 1%« В колбу Эрленмейера, содержащую 20 мл данной среды, вводят 1 мл указанной затравочной культуры и осуществляют взбалтывание культуры при 30 С в течение 24 ч При осуществлении жидкостной хроматографии высокой степени разрешения с использованием колонки с сульфонированным полистироловым гелем (Shimadzu, SCR-IOIH колонка размерами 7,9 мм х 30 см; подвижная фаза: разбавленная серная кислота, рН 2,2; расход потока 0,5 мл/мин; детектор: дифференциальный дифрактометр) полученный питательл ный бульон содержит 8,02 мг/мл 2-кето- D-глукаровой кислоты

Клетки удаляют из 590 мл питательного бульона путем центрифугирования и в результате получают 580 мл поверхностного слоя. Катионы поверхностного слоя удаляют путем пропускания через колонку катионообменной смолы Амберлит IR120 (Н+-форма, 200 мл) и промывки 150 мл деионизированной воды,

0

5

0

S

5

51731062

затем поверхностный слой обесцвечивают путем пропускания через колонку активированного угля (70 мл) и промывки 50 мл деионизированной воды.

Величину рН полученного обесцвеченного потока в количестве 780 мл доводят до 6,5 посредством Са(ОН)« , фильтруют для устранения мутности и

5

вания, затем промывают примерно 1000 мл ацетонаР

Фильтрат и промывки соединяют и выпаривают при пониженных -давлениях, кристаллические осажденные вещества извлекают путем фильтрации, промывают небольшими количествами этилацетата и затем высушивают в эксикаторе, в

затем концентрируют до объема пример- 10 Результате чего получают 3,80 г но 20 мл при пониженном давлении, так 2,3,0-изопрошшиден-2-кето-В-глукаровой кислоты в виде бесцветных игл„ Выход продукта 91,7%. Данные анализа

что в концентрате образовываются белые аморфные кристаллы. Эти кристаллы собирают на стеклянный фильтр, промывают небольшими количествами холодной 15 Т.пл. 180 - 210 С (перекристалли- воды, метанолом и затем простым этило- зованный продукт из смеси ацетон/прос- вым эфиром и высушивают при пониженных давлениях, в результате получают 5,04 г дикальций-2-кето-О-глюкарат20

приведены ниже

той эфир, с разЛо),

Рассчитано, %: С 43,56; Н 4,87.

С9н,го5о

3,5-гидрата. Данные химического ana- лиза данных кристаллов приведены ниже.

Т.пл. 152 - 157°С (с разл.).

Рассчитано, %: С 23,30; Н 4,24; Са 12,96о

CgUgOgCa 3,5 Н20.

Найдено, %: С 23,15; Н 4,18; Са 14,00.о

Удельное вращение: oi -11,0

(,075%, 0,1 HO HC1, сразу же по- 30 (с«); 173,0 (с.).

Найдено, %: С 43,57; Н 4,99.

ИК спектр (максимальные поглощения, см- , КВг): 3400, 3300-2800, 1750, 1690,

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсульфо- 25 ксид, Ј): 1,30 (с, ЗН); 1,39 (с, ЗН); 4,35-4,7 (м, ЗН); 8-10 (шир„ ЗН).

Спектр 4ЭС-ЯМР (D20, Ј): 25,3 (кв.):, 25,5 (кв.); 76,7 (д.); 86,7 (д); 111,8 (с.); 116,7 (с.); 170,4

еле растворения),

,0° (с-1,075%, 0,1 н. НС1, после установления равновесия).

ИК спектр (максимальные поглощения, , КВг): 3590, 3500, 3400- 2700 (шир), 1650, 1600, 1430, 1380, 1360, 1300, 1250, 1240, 1220, 1125, 1095, 1065, 1040, 1005, 995, 955, 900, 840, 800, 765, 725,

чество гидратированной воды. Изучение элементарного анализа показьюает, что данная соль представляет собой продукт в диапазоне от моногидрата до тетрагидрата.

П р и м е р 2 (сопоставительный). В перемешанную суспензию 5,0 г

35

П р и м е р 3 (сопоставительный), Смесь 24,8 г (0,1 моль) 2,3,0-изопро- пилиден-2-кетоНО-глукаровой кислоты и 50 мл концентрированной соляной кислоты перемешивают при 50 С в течение 20 мин о

Полученную реакционную смесь концентрируют досуха при пониженных давлениях о В остаточный продукт концент- Установлено, что дикальций-2-кето- д рирования добавляют 10 мл дистиллиро- D-глюкарат содержит изменяющееся коли- ванной воды и образующийся раствор

пропускают через колонку хроматогра- фического разделения со специальным активированным углем для хроматогра- .- фии (50 мл) (Shirasagi, зарегистриро- рованная торговая марка, Takeda Chemical Industries Ltd.), упакованным посредством дистиллированной воды.

После элюирования водой элюат кон- СО, 01 67 моль) дикальций-2-кето-В-глю- JQ центрируют при пониженном давлении, караттригидрата в 250 мл ацетона по- В остаточный продукт концентрирования степенно добавляют 2,5 мл концентри- вводят небольшое количество дихлор- рованной серной кислотьь После прекра- метана, полученные нерастворимые мате- щения добавления перемешивание продолжают еще в течение 3 ч Нерастворимые вещества затем отфильтровывают с использованием примерно 20 г Fyblo Super Gel (Johns-Manville США) в качестве вспомогательного порошка для фильтро55

риалы извлекают путем фильтрации и высушивания, в результате получают 19,0 г сырого гидрата D-глюкосахароас- корбиновой кислоты (D-эритро-гекс-2- энаро-1,4-лактона), Чистота продукта и его выход составляют соответствен

вания, затем промывают примерно 1000 мл ацетонаР

Фильтрат и промывки соединяют и выпаривают при пониженных -давлениях, кристаллические осажденные вещества извлекают путем фильтрации, промывают небольшими количествами этилацетата и затем высушивают в эксикаторе, в

Т.пл. 180 - зованный продук

приведены ниже

Т.пл. 180 - 210 С (перекристалли- зованный продукт из смеси ацетон/прос-

той эфир, с разЛо),

Рассчитано, %: С 43,56; Н 4,87.

С9н,го5о

(с«); 173,0 (с.).

Найдено, %: С 43,57; Н 4,99.

ИК спектр (максимальные поглощения, см- , КВг): 3400, 3300-2800, 1750, 1690,

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсульфо- ксид, Ј): 1,30 (с, ЗН); 1,39 (с, ЗН); 4,35-4,7 (м, ЗН); 8-10 (шир„ ЗН).

Спектр 4ЭС-ЯМР (D20, Ј): 25,3 (кв.):, 25,5 (кв.); 76,7 (д.); 86,7 (д); 111,8 (с.); 116,7 (с.); 170,4

35

После элюирования водой элюат кон- центрируют при пониженном давлении, В остаточный продукт концентрирования вводят небольшое количество дихлор- метана, полученные нерастворимые мате

риалы извлекают путем фильтрации и высушивания, в результате получают 19,0 г сырого гидрата D-глюкосахароас- корбиновой кислоты (D-эритро-гекс-2- энаро-1,4-лактона), Чистота продукта и его выход составляют соответственно 98,5 и 90,0%. После перекристаллизации из высушенного ацетонитрила получают чистую D-глюкосахароаскорбн новую кислоту. Данные анализа пред- ставлены ниже

Т.ши 188-189°С (с разл.Ь Рассчитано, %: С 37,91; Н 3,16„

сбнбог,

Найдено, %: С 37,80; Н 3,21„

ИК спектр (максимальные поглощения см- , КВг): 3580, 3500, 3400-3000, 1770, 1720, 1690, 1590„

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсульфок- сидЛ): 4,42 (д,, 1Н); 4,95 (д., 1Н) 6,6-9,5 (шиРо, 2Н); 9,5-13 (шир., 1Н)

Спектр ЭС-ЯМР (d6-димeтилcyльфoк- сид,Ј): 69,5 (д., 5-положение С); 77,2 (д., 4-положение С); 118,9 (с«, 2-положение С); 152,3 (с., 3-положе- ние С); 170,5 (с., 1-положение С); 171,7 (с„, 6-положение С).

П р и м е р 4 (сопоставительный). Суспензию 500 г сырого дикальций-2- кето-В-глюкарата, содержащую 85,1% или 1,417 моль дикальциевой соли в форме тригидрата (CgHgO-CaOH O), которая определена методом жидкостнор хроматографии высокого разрешенияs в 1500 мл дистиллированной воды пере- мешивают при комнатной температуре и одновременно медленно добавляют по каплям 214,9 г (2,126 моль) 97%-ной серной кислоты,, После прекращения добавления смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температурео

Полученные нерастворимые вещества фильтруют и промывают примерно 1000 мл дистиллированной воды. Промывки и фильтрат соединяют и концентрируют при пониженных давлениях на водяной бане при 55°С до остаточного количест ва примерно 300 мл„ После охлаждения полученные нерастворимые вещества фильтруют. Фильтрат нагревают в тече- ние 8 ч на водяной бане при 55 С и концентрируют при пониженном давлении К концентрату добавляют 200 мл дистиллированной воды и образующийся нерастворимый материал фильтруют. Образую- щийся таким путем раствор пропускают через колонку для хроматографического разделения, наполненную специальной маркой активированного угля для хроматографии (300 мл) (Shirasagi, зареги- стрированная торговая марка, Takeda Chemical Industries Ltd.), упакованного с помощью дистиллированной воды. Элюирование осуществляют дистиллиро

,

10

,,5 .

20

25 «

д- ..

35

ванной водой Элюат концентрируют при

пониженном давлении, осажденные кристаллы извлекают путем фильтрации и высушивают, в результате чего получают первые сырые кристаллы

Фильтрат снова пропускают через колонку с активированным углем, элюат концентрируют при пониженных давлениях, осажденные кристаллы извлекают путем фильтрации и высушивают, в результате чего получают вторую порцию сырых кристаллов. Фильтрат далее подвергают обработке указанным образом, в результате получают третью порцию сырых кристаллов.

Первую, вторую и третью порцию высушенных кристаллов объединяют и перемешивают вместе, в результате получают 247 г сырого моногидрата D-глюко- сахароаскорбиновой кислоты. Чистота и выход продукта составляют соответственно 96,8 и 81,1%.

Чистый моногидрат В-глюкосахароас корбиновой кислоты получают путем перекристаллизации из дистиллированной воды.

Данные анализа приведены ниже.

Т„пл„ 134 - 138°С.

Рассчитано, %: С 34,63; Н 3,87.

сен6о8о

Найдено, %: -С 34,52; Н 3,89с

ИК спектр (максимальные поглощения, см, КВг): 3580, 3500, 3400-3000, 1770, 1720, 1690, 1590.

Для удаления кристаллизационной воды из моногидрата D-глюкосахароаскор- биновой кислоты можно осуществить перекристаллизацию из безводных органических растворителей или сушку при пониженных давлениях. Однако предпочтительна азеотропная дегидратация

100 мл ацетонитрила вводят в 10,0 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты. Ацетонитрил дистиллируют при пониженном давлении из смеси и одновременно ацетонитрил в количествах, равноценных дистиллируемому ацетонит- рилу, вводят в смесь непрерывным образом, в общей сложности отгоняют 250 мл ацетонитрила. При дистилляции ацетонитрила начинается осаждение безводной D-глюкосахароаскорбиновой кислоты. После дистилляции ацетонитрила осажденные продукты извлекают путем фильтрации и высушивания, в результате чего получают 8,8 г D-глюкосахароаскорбиновой кислоты с выходом 96,ЗХХ Этот продукт идентифицируют

с точкой .плавления, ИК спектром, 1Н- ЯМР спектром, 13С-ЯМР спектром и временем удерживания в колонке жидкостной хроматографии высокого разрешения

П р и м е р 5 (сопоставительный). D-изоаскорбиновая кислота химически взаимодействует с ацетоном, в результате чего получают 5,6-изопропилиден- D-изоаскорбиновую кислоту.

Т„пл„ 167-169 С (перекристаллизация из ацетонитрила, плавление с разло)с

Рассчитано, %: С 50,00; Н 5,60

.°б°

Найдено, %: С 50,10; Н 5,85„

ИК спектр (максимальные поглощения, см(, КВг): 3500-3300, 1760, 1665, 1650,

Спектр 1Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, (Р): 1,32 (с, ЗН); 4,20-4,55 (MO, 1Н); 4,82 (д., Гц, 1Н); ,9 (шир„, 2Н)„

П р и м е р 6 (сопоставительный).

.

to

31062 1°

смесь нагревают при в течение 2 ч о Реакционную смесь экстрагируют хлороформом двукратно, каждый раз 0,5 л, Экстракт промывают водой и высушивают над сульфатом натрия,

Растворитель отгоняют, остаточный продукт подвергают хроматографическо- му разделению в колонке с силикагелем с использованием хлороформа в качестве растворителя, в результате получают 29,4 г 2,3-ди-0-бензилЧ)-изоаскор- биновой кислоты в виде маслянистого материала с выходом 82,5%.

ИК спектр (максимальные поглощения, см , жидкостная пленка): 3600- 3100, 1760. 1670„

Спектр Н-ЯМР (СОСЦ, Ј): 3,4-4,2 (м,, 5Н); 4,7 (д., 1Н); 5,0 (с., 2Н); 5,15 (с., 2Н); 7,1-7,4 (м.,10Н).

ПримерЗ (сопоставительный), В смесь 15,0 г D-глюкосахароаскорбино- вой кислоты, 20,55 г 2,2 диметоксипро- пана и 150 мл ацетона вводят три

20

Изобретение относится к химии са- харов, в частности к получению сложного эфира сахароаскорбииовой кислоты tобщей ф-лы Изобретение относится к области химии Сахаров, в частности к способу получения нового сложного эфира саха- роаскорбиновой кислоты общей формулы: GOOR но он -он о ,0 V НО ЧШ где R - Cj-CZ4-алкил, аллил, олеил, пропаргил, 2-оксиэтил, бутоксиэтокси- этил, циклогексил или бензил; ОН имеет S- или R-конфигурацию, обладающего противоокислительным действием. Цель - разрабо ка способа получения более активных соединений Получение ведут реакцией сахароаскорбиновой кислоты с соответствующей конфигурацией ОН- группы или ее метилового сложного эфи-, ра с соответствующим спиртом. Целевой продукт выделяют в свободном виде. 2 табл, СО где R - С -Сг -алкил, аллил, олеил, пропаргил, 2-оксиэтил, бутоксиэтокси- этил, циклогексил или бензил, и ОН имеет S- или R-конфигурацию, обладающего противоокислительным дей- . ствием, который может найти применение в качестве противоокислителей в композиции электропроводного покрытия, содержащего металлический порошок, чувствительный к окислению воздухом о Такие композиции находят применение для поверхностного покрытия оболочки из синтетической смолы, в XI со а о о ю GO

30

35

40

диметилсульфоксида, в полученный раствор медленно вводят 110,6 г карбоната калия с одновременным перемешиванием,, В смесь вводят 106,3 г бензилхлорида по каплям с одновременным перемешиванием при комнатной температуре в течение 24 ч„

После прекращения реакции в реакционную смесь вводят 2 л воды, смесь экстрагируют трехкратно дихлормета- ном суммарным количеством 1 л„ Экстракт промывают водой и высушивают над сульфатом натрия о Растворитель отгоняют из экстракта, остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению в колонке с силикагелем с использованием хлороформа в качестве растворителя, в результате получают 88,3 г 2,3-ди-0-бензил-5,6-0-изопро- пилиден-В-изоаскорбиновой кислоты в виде маслянистого материала с выходом 55,7%.

Рассчитано, %: С 69,68; Н 6,10.

С2)нг406

Найдено, %: С 69,50; Н 6,18.

Спектр Н-ЯМР (CDClj, 8): 1,31 (с, ЗН); 1,40 (с,ЗН) 3,6-4,9 (м, 2Н); 4,1-4,4 (м., 1Н); 4,70 (д., 1Н); 5,0-5,3 (м,, 4Н); 7,1-7,4 (м., ЮН).

Пример (сопоставительный,„ 1 л 0,1 н. соляной кислоты вводят в

45

50

55

смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. После прекращения реакции в смесь вводят небольшое количество пиридина (примерно 10 капель) и продукты с низкой температурой кипения отгоняют. Остаточный продукт отгонки подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием этилацетата в качестве растворителя и растворитель удаляют из элюата, получая твердые продукты. Эти продукты перекристаллизовыва- ют из смеси ацетон/дихлорметан (1:10), в результате получают 16,1 г 5,6-0- изопропилиден-D-глюкосахароаскорби- новой кислоты с выходом 88,7%.

Топл. 162-163°С.

Рассчитано, %: С 46,96; Н 4,38.

(007

Найдено, %: С 46,84; Н 4,32.

ИК спектр (максимальные поглощения, см- , КВг): 3300, 3200, 1775, 1750, ,1700, 1670.

Спектр н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид,Ј): 1,58 (с., 6Н); 4,97 (с., 2Н).

Линия ОН-группы слишком широкая для ее определения.

П р и м е р 9 (сопоставительный). В смесь 0,40 г L-гюлосахароаскорби- новой кислоты, 1,09 г 2,2-диметокси- пропана и 10 мл ацетона вводят одну каплю концентрированной серной кислоты, полученную в результате смесь перемешивают при комнатной температуре

0

5

0

5 ли концентрированной серной кислоты и

5

0

5

смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. После прекращения реакции в смесь вводят небольшое количество пиридина (примерно 10 капель) и продукты с низкой температурой кипения отгоняют. Остаточный продукт отгонки подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием этилацетата в качестве растворителя и растворитель удаляют из элюата, получая твердые продукты. Эти продукты перекристаллизовыва- ют из смеси ацетон/дихлорметан (1:10), в результате получают 16,1 г 5,6-0- изопропилиден-D-глюкосахароаскорби- новой кислоты с выходом 88,7%.

Топл. 162-163°С.

Рассчитано, %: С 46,96; Н 4,38.

(007

Найдено, %: С 46,84; Н 4,32.

ИК спектр (максимальные поглощения, см- , КВг): 3300, 3200, 1775, 1750, ,1700, 1670.

Спектр н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид,Ј): 1,58 (с., 6Н); 4,97 (с., 2Н).

Линия ОН-группы слишком широкая для ее определения.

П р и м е р 9 (сопоставительный). В смесь 0,40 г L-гюлосахароаскорби- новой кислоты, 1,09 г 2,2-диметокси- пропана и 10 мл ацетона вводят одну каплю концентрированной серной кислоты, полученную в результате смесь перемешивают при комнатной температуре

в течение 3 ч. После прекращения реакции в смесь добавляют четыре капли пиридина и отгоняют продукты с низкой, температурой кипения. Остаточный продукт отгонки подвергают хроматографи-1 ческому разделению в колонке с сили- кагелем с использованием этилацетата в качестве растворители и растворитель удаляют из элюата. Остаточный продукт перекристаллизовьшают из смеси этилацетат/дихлорметан (в соотношении 1/10) и в результате получают 0,231 г кристаллов 5,6-0-изопропили- ден-L- гюлосахароаскорбиновой кислоты с выходом 47,7%о

Т.пл. 158 - 159°С. Рассчитано, %: С 46,96; Н 4,38. С,

Найдено, %: С 46,42; Н 4,33. ИК спектр (максимальные поглощения, см-, КВг): 3500-3100, 1765, 1705,

Спектр н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид,$): 1,47 (с, ЗН); 1,55 (с.,ЗН); 4,95 (м., 2Н).

Линия ОН-группы слишком широка для ее определения.

Пример 10 (сопоставительный)о Смесь 3,0 г D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 60 мл циклогексаноидиметил- ацеталя и трех капель концентрированной серной кислоты перемешивают при комнатной температуре в течение ночи Вещества с низкой температурой плавления отгоняют из реакционной смеси, остаточный продукт подвергают хрома- тографическому разделению в колонке с силикагелем с использованием смеси дихлорметан/этилацетат в качестве растворителя, растворитель удаляют из элюата путем дистилляции. Полученный продукт подвергают перекристаллизации из смеси дихлорметан/н-гексан, в результате получают 1,53 г полугидрата 5,6-0-циклогексилиденНО-глюкосахаро- аскорбиновой кислоты с выходом 34,7%о ТоПЛс 80 - 85°Со Рассчитано, %: С 51,61; Н 5,41. C,2HHOfO,5H2Oo Найдено, %: С 51,48; Н 5,18. ИК спектр (максимальные поглощения, см , КВг): 3500-3100, 1770, 1690.

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсульфок- сид, Ј): 1,20-2,00 (м, ЮН); 5,06 (с., 2Н); 8,5 (тир., 1Н); д-11,1 (1 шир. 1Н).

5

5

0

5

0

5

0

5

Пример 11 (сопоставительный). 2,00 г 5,6-0-изопропилиден-В-глюко- сахароаскорбиновой кислоты растворяют в 15 мл диметилсульфоксида. К полу- ченному раствору по каплям добавляют «- 1,20 г карбоната калия и затем 1,49 г бензилбромида, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч.

После прекращения реакции и удаления остаточных нерастворимых солей путем фильтрации в фильтрат вводят 200 мл воды, затем ее экстрагируют три раза дихлорметаном. Экстракт промывают водой четыре раза, высушивают и концентрируют при пониженных давле-1- ниях. Остаточньй продукт концентрирования подвергают хроматографическому разделению в колонке с силикагелем с использованием смеси этилацетат/ /н-гексан (1:1) в качестве растворителя, в результате получают 1,67 г 3-0-бензил 5,б-0-изопропилиден-В- глюкосахароаскорбиновой кислоты в виде пастообразного материала с выходом 59,9%.

Этот продукт кристаллизуют в смеси простой эфир/н-гексан (в отношении 1:4), в результате получают 0,55 г кристаллово

Т.пл„ 137 ИК спектр (максимальные поглощения,

139°С.

см

f

, КВг): 3430, 1805, 1770, 1705.

Спектр 4Н-ЯМР (CDC15,Ј): 1,55 (с., 6Н); 4,81 (д., 1Н, Гц); 5,00 (д., 1Н, Гц); 5,40 (широ, ОН); 5,51 (с., 2Н); 7,38 (GO, 5H).

Масс-спектр (tn/e) : 320 (М+) .

Пример 12 (сопоставительный). 10,00 г 5,6-0-изопропилиден-В-глюко- сахароаскорбиновой кислоты растворяют в 130 мл диметилсульфоксида„ К полученному раствору по каплям добавляют 13,2 г карбоната калия и затем 11,0 г бензилхлорида, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч.

После прекращения реакции оставшиеся нерастворимые соли удаляют путем фильтрации, к фильтрату добавляют 800 мл воды. Затем фильтрат трехкратно экстрагируют дихлорметаном. Экстракт промывают четырехкратно водой, высушивают и концентрируют при пониженных давлениях. Остаточный продукт концентрирования подвергают хроматографическому разделению на сшшкагеле с использованием смеси этилацетат/ /н-гексан (1:2) в качестве раствори13

теля, в результате получают 6,22 г 2,З-ди-О-бензил-5,6-0-изопропилиден- D-глюкосахароаскорбиновой кислоты в виде маслянистого продукта с выходом 34,9%.

ИК спектр (максимальные поглощения, , жидкостная пленка): 1800- 1760, 1670.

1 |

Спектр ЛН-ЯМР (CDC1,, Ј): 1,53 (с., 6Н); 4,77 (д., 1Н, Гц); 4,96 (д., 1Н, Гц); 5,14 (с, 2Н); 5,19 (с., 1Н); 5,23 (с., 1Н); 7,07-7,43 (м„, ЮН).

Масс-спектр (т/е): 410 (М+), 395,

Пример 13 (сопоставительный). 3,0 г 5,6-0-изопропилиден-В-глюкоса- хароаскорбиновой кислоты растворяют в 20 мл диметилсульфоксидар К полученному раствору добавляют 4,49 г карбоната калия, смесь перемешивают при комнатной температуре, выделяется двуокись углерода. Спустя примерно 5 мин в реакционную смесь вводят по каплям 4,48 г бензилбромида, затем смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч0

После прекращения реакции полученные нерастворимые вещества удаляют путем фильтрации, фильтрат выливают в примерно 30 мл ледяной воды, после чего осуществляют экстракцию примерно 200 мл дихлорметана. Экстракт промывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия и концентрируют удалением растворителя путем дистилляции при пониженном давлении Остаточный продукт концентрирования подвергают хроматографическому разделению на си- ликагеле с использованием смеси этил- ацетат/н-гексан (1:2) в качестве раст ворителя, в результате получают 2,36 г 2,З-ди-О-бензил-5,6-0-изопропилиден- D-глюкосахароаскорбиновой кислоты в виде маслянистого вещества с выходом 44,5%.

Пример 14 (сопоставительный) 10,0 г 2,3-ди-0-бензилЧ)-изоаскорбино вой кислоты растворяют в 300 мл смеси диоксан/вода (1:2), к этому раствору добавляют 10 г 5% Pd/C, после чего осуществляют нагрев при 60°С. Воздух барботируют в смесь со скоростью 900 мл/мин и одновременно добавляют водный раствор NaHCOj в данную смесь с использованием регулятора рН для поддержания величины рН смеси, равной примерно 7.

После протекания реакции в течение 4 ч катализатор удаляют из реакцион1

10

15

20

25

30

- 40

-

731062 14

ной смеси путем фильтрации, промываюч

небольшим количеством смеси диоксан/ /вода, промывные фракции соединяют с фильтратом. Эту смесь выпаривают при пониженном давлении, полученные

осадки извлекают путем фильтрации и промывают небольшим количеством этилацетата, в результате получают 5,4 г белого порошка.

Этот порошок растворяют в 200 мл воды и раствор промывают 60 мл этил- ацетата. В водный слой вводят разбавленную соляную кислоту, доводя величину рН примерно до 2-3, и водный слой экстрагируют двукратно этилаце- татом каждый раз порциями по 120 мл. Экстракт промывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия, концентрируют с удалением растворителя путем дистилляции при пониженных давлениях. Полученные твердые вещества перекристаллизовывают из г орячей воды и получают 3,66 г 2,3-ди-О-бензил- D-глюкосахароаскорбиновой кислоты с выходом 35,2%о

ТоПЛо (с разл.) 123 - 124°С„

ИК спектр (максимальные поглоще-

КВг): 3400, 1770, 1740,

ния, см 1680.

Спектр Н-ЯМР (CDC13,Ј): 4,67 (д); 5,06 (с, ЗН); 5,15 (с, 2Н); 6,5 (шкр., 2Н); 7,1-7,4 (м., ЮН).

«,

45

Спектр С-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид,Ј): 69,1 (До); 72,9 (т„); 73,9 35 (т.); 76,6 (д.); 121,4 (с.); 127,3 (д.); 128,2; 128,4 (д.); 128,5; 128,7 (А); 135,6 (с„); 136,2 (с.); 156,8 (с.); 168,8 (с.); 171,0 (с).

Пример 15 (сопоставительный). 22,2 г моногидрата D-глюкосахароаскор- бата растворяют в 200 мл диметилсуль- фоксида, к полученному раствору постепенно добавляют 18,0 г карбоната калия с одновременным перемешиванием. В смесь вводят по каплям 27 9 г бен- зилхлорида и осуществляют перемешивание при комнатной температуре в течение 24 ч „

После прекращения реакции в реакционную смесь вводят 500 мл ледяной воды, смесь экстрагируют 2 л простого эфира и затем 500 мл этилацетата. Экстракты соединяют, промывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия и концентрируют путем удаления растворителя при дистилляции при пониженном давлении. Остаточный продукт концентрирования подвергают хро50

5

15173

матографическому разделению на сили- кагеле с использованием хлороформа в качестве растворителя, в результате получают 24,1 г метил-2,3-ди-0-бен - зил-В-глюкосахароаскорбата в виде маслянистого продукта с выходом 62,6%

ИК спектр (максимальные поглощения, см , жидкостная пленка): 3450, 1760, 1690, 1675

Спектр Н-ЯМР (CDC15,): 3,63 (с.

ЗН); 4,6-4,8 (м, 1Н); 5,05-5,03 (м, 5Н); лу6,5 (шир., 1Н); 7,2-7,6 (м., ЮН).

Пример 16 (сопоставительный). 56,15 г метил-2,З-ди-О-бензил-В-глю- косахароаскорбата вводят в смесь 110 мл 2 н. соляной кислоты и 200 мл ацетонитрила, затем эту смесь нагревают с обратным холодильником в течение 8 ч.

После прекращения реакции реакционную смесь концентрируют досуха В остаточный продукт концентрирования вводят небольшое количество смеси н-гексан/этилацетат, и оставшиеся нерастворимые вещества извлекают путем фильтрации, высушивают, в результате получают 38,2 г 2,З-ди-О-бензил-D- глюкосахароаскорбиновой кислоты с выходом 70,6%о

Пример 17 (сопоставительный)„ 4,07 г 2,3-ди-0-бензил-5,6-0-изопро- пилиден-В-глюкосахароаскорбиновой кислоты нагревают при 60°С в смеси 20 мл воды/уксусной кислоты (1:1) в течение 1,5 ч о

После прекращения реакции реакционную смесь концентрируют при пониженных давлениях, остаточный продукт концентрирования перекристаллизовы- вают из смеси этилацетат/н-гексан и в результате получают 3,50 г 2,3-ди- 0-бензил-В-глюкосахароаскорбиновой кислоты с выходом 94,0%о

Пример 18 (сопоставительный) 7,13 г 2,3-ди-0-бензил-Ъ-аскорбиновой кислоты растворяют в 250 мл смеси ди- оксана с водой (1:2), к смеси добавляют 7 г 5% Pd/C, после чего осуществляют нагрев при 60°С. В смесь барботи руют воздух со скоростью 900 мл/мин и одновременно в смесь вводят водный раствор NaHCO, используя регулятор рН с целью поддержания величины рН примерно 7„

После протекания реакции в течение 5 ч катализатор удаляют из реакционной смеси путем фильтрации, промывают

5

S

2

0

5

0

5

0

5

16

небольшим количеством смеси диоксан/ вода, промывные фракции соединяют с фильтратом. Эту смесь концентрируют при пониженном давлении, образующиеся осадки извлекают путем фильтрации и промывают небольшим количеством этил- ацетата, в результате получают 4,8 г бесцветного порошка

Этот порошок растворяют в 150 мл воды, раствор промывают 60 мл этил- ацетата. Полученный в результате водный слой отделяют и добавляют к нему разбавленную соляную кислоту, доводя величину рН водного слоя примерно до 1-2. Затем водный слой экстрагируют двукратно этилацетатом, каждый раз порциями по 120 мл. Экстракт промывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия, концентрируют с удалением растворителя путем дистилляции при пониженных давлениях Полученный остаточный продукт очищают путем хроматографии на силикагеле с использованием хлороформа в качестве растворителя, в результате получают 4,20 г 2,3-ди-0-бензил-Ь-гюлосахаро- аскорбиновой кислоты в виде маслянистого вещества с выходом 56,7% ,

Рассчитано, %: С 64,24; Н 4,96

С20Н1807.0,2Н20.

Найдено, %:-С 64,21; Н 4,98.

ИК спектр (максимальные поглощения, см(, жидкостная пленка): 3550-3150, 3060, 3040, 2950-2750, 1760, 1735, 1680, 1660„

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсулъфок- сид,Ј): 4,30 (д., 1Н); 4,95 (с„, 2Н); 5,20 (д., 1Н); 5,25 (кв., 2Н); 7,20-7,45 (м„, 5Н).

Сигналы ОН и СООН протонов слишком широки для определения

Пример 19 (сопоставительный). Смесь 196 г моногидрата L- гкшосаха- роаскорбиновой кислоты, 5 мл концентрированной соляной кислоты и 800 мл метанола нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч После прекращения реакции материалы с низкой температурой кипения отгоняют при пониженных давлениях и в результате получают сырой метил-Ь-глюкосахаро- аскорбат в виде вязкой жидкости. Этот сырой продукт растворяют в 800 мл диметилсульфоксида, в полученный раствор вводят 276 г карбоната калия и 242 г бензилхлорида, после чего осуществляют перемешивание при комнатной температуре в течение 16 ч.

После прекращения реакции в реакционную смесь вводят примерно 500 мл воды, смесь трехкратно экстрагируют дихлорметаном в количестве 3 л„ Экстракт высушивают над безводным сульфатом натрия и концентрируют путем удаления растворителя дистилляцией при пониженных давлениях„ Полученный остаточный продукт отделяют и очищают путем хроматографического разделения на силикагеле с использованием дихлорметана в качестве растворителя в результате получают 48,7 г метил- З-О-бензил-L-гюлосахароаскорбата общим выходом 17,6% и 142 г метил-2,3- ди-О-бензил-L- гюлосахароаскорбата общим выходом 39,2% - оба в виде маслянистых веществ.

Данные анализа этих сложных эфиров приведены ниже.

Мет ип-З-О-бензил-Ь-глюкосахаро- аскорбат.

Рассчитано, %: С-57,14; Н 4,80.

С()Н 0-,.

Найдено, %: С 56,87; Н 4,53.

ИК спектр (максимальные поглощения, см , жидкостная пленка): 3600- 3100, 3050, 1760, 1690.

Спектр 1Н-ЯМР (CDC15,Ј): 2,94 (д., 1Н); 3,87 (с., ЗН); 4,50 (м., 1Н); 4,88 (шир., 1Н); 4,99.(д., 1Н); 5,38-5,55 (кв., 2Н); 7,2-7,45 (м, 5Н)

Метил-2,З-ди-О-бенэил-Ь-глюкосаха- роаскорбат.

Рассчитано, %: С 65,62; Н 5,24.

С 2, Н2007.

Найдено, %: С 65,68; -Н 5,32.

ИК-спектр (максимальные поглоще i

ния, см, жидкостная пленка): 3600- 3200, 3100-2850, 1760, 1680.

Спектр 4Н-ЯМР (CDCls, Ј): 2,95 (д. 1Н); 3,84 (с., ЗН); 4,35-4,50 (кв., 1Н); 4,94 (д, 1Н); 5,09 (с., 2Н); 5,05-5,35 (кв,, 2Н); 7,20-7,40 (м., ЮН).

П р и м е р 20 (сопоставительный). В раствор 122 г метил-2,3-ди-0-б ен- зил-L- гюлосахароаскорбата в 500 мл ацетонитрила вводят 200 мл 3 н. соляной кислоты, раствор нагревают с обратным холодильником в течение 6 ч. г

После прекращения реакции реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении, остаточный продукт очищают путем хроматографического разделения на силикагеле, используя хлороформ в качестве растворителя, в результате получают 79 г 2,3-ди-Обензил-L- гюлосахароаскорбиновой кислоты с выходом 67,2%.

П р и м е р 21 (сопоставительный). В смесь 25,0 г 2,З-ди-О-бензил-В-глю- косахароаскорбиновой кислоты, 20 мл безводной уксусной кислоты и 200 мл дихлорметана вводят одну каплю концентрированной серной кислоты, смесь n перемешивают при комнатной температуре в течение 15 ч.

После прекращения реакции вещества с низкой температурой кипения удаляют путем дистилляции при понижен- r ном давлении, полученный остаточный продукт подвергают хроматографическо- му разделению на силикагеле с использованием смеси дихлорметан-метанол (в соотношении 95:5) в качестве раст- 0 ворителя, в результате получают

23,75 г 2,3-ди-0-бензил-5-ацетил-В- глюкосахароаскорбиновой кислоты с выходом 85,3%.

Т.пл. 85-92°С. 5 Рассчитано, %: С 64,07; Н 4,89.

С22Н Z00g.

Найдено, %: С 63,97; Н 4,95.

ИК спектр (максимальные поглощения, КВг): 3200, 1770, 1760, 1745,

см

-1

0

5

0

5

0

5

Спектр Н-ЯМР (СВС13,Ј): 2,09 (с., ЗН); 5,09 (с., 2Н); 5,12 (д., 1Н); 5,18 (с., 2Н); 2,56 (д., 1Н); 7,05-7,4 (м, ЮН).

Сигнал СООН слишком широкий для определения.

П р и м е р 22 (сопоставительный). В раствор 4,26 г метил-2,3-ди-0-беп- зил-D-глюкосахароаскорбата в 40 мл дихлорметана вводят 1,81 г безводной уксусной кислоты и затем одну каплю концентрированной серной кислоты, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч.

После прекращения реакции вещества с низкой температурой кипения удаляют путем дистилляции при пониженном давлении, и полученный остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием смеси этилацетат/н-гексан (1:2) в качестве растворителя, в результате получают 4,39 г метил-2,3-ди-0-бен- зил-5-0 ацетил-В-глюкосахароаскорбата в виде маслянистого вещества с выходом 92,9%.

ИК спектр (максимальные поглощения, см , жидкостная пленка): 1780-1740, 1680.

Спектр Н-ЯМР (CDC15,&): 2,11 (с., ЗН); 3,52 (с., ЗН); 5,12 (с., 1Н); 5,14 С1Н); 5,17 (с., 2Н); 5,57 (д., 1Н, Гц); 7,06-7,40 (м., ЮН)

Масс-спектр (т/е): 625 (М+), 335, 320, 260.

П р и м е р 23 (сопоставительный). В раствор 2,06 г 2,3-ди-0-бензил 5- ацетил-О-глюкосахароаскорбиновой кислоты в 30 мл простого эфира вводят в виде небольших порций эфирный раствор диазометана. Реакцию прекращают, когда реакционная смесь начинает сохранять желтый цвет диазометана.

В реакционную смесь вводят небольшое количество уксусной кислоты, в результате чего желтый цвет смеси иег чезает, затем растворитель удаляют путем дистилляции при пониженных давлениях, в результате получают 2,14 г метил-2,3-ди-0-бензил-5-0-ацетилЧ)- глюкосахароаскорбата с выходом 100%.

П р и м е р 24 (сопоставительный). В раствор 10,0 г 2,3 -ди-0-бензил-В- глюкосахароаскорбиновой кислоты в 20 мл диметилформамида вводят 5,58 г карбоната калия, а затем 14,7 г трет- бутилбромида, после чего осуществляют перемешивание при 40°С в течение 16 ч.

После прекращения реакции вводят 500 мл простого эфира и 80 мл воды, в результате получают эфирный экстракт. Этот эфирный экстракт промывают водой, высушивают и эфир удаляют путем дистилляции при пониженном давлении. Остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на си- ликагеле, используя смесь дихлорме- тан/этилацетат (в соотношении 1:1) в качестве растворителя. Продукт пере- кристаллизовывают из смеси дихлорме- тан/н-гексан и в результате получают 2,66 г трет-бутил-2,3-ди-0-бензил-В- глюкосахароаскорбата с выходом 23,1% Т.пл. 103-105°С, Рассчитано, %: С 67,59; Н 6,15. C HjgOf.

Найдено, %: С 67,65; Н 6,17. ИК спектр (максимальные поглощения, см- , КВг): 3500, 1770, 1720, 1680.

Спектр 4Н-ЯМР (СВСЦД): 1,33 (с 9Н); 3,00 (м., 1Н); 4,45 (т, 1Н); 4,94 (м., 1Н); 5,11 (с., 4Н); 7,37 (с.,10Н).

П р и м е р 25 (сопоставительный) В раствор 792 мг 2,3-ди-0-бензил-5

S

0

5

0

5

0

S

0

5

ацетил-П-глюкосахароаскорбиновой кислоты в 40 мл сухого дихлорметана вводят 844 мг трифенилдибромфосфина, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем в смесь вводят 3,76 г фенола, смесь перемешивают в течение 10 мин, затем вводят 158 мг пиридина, после чего осуществляют перемешивание при комнатной температуре в течение еще 10 мин, осуществляют выдержку в течение ночи.

После прекращения реакции добавля ; ют дихлорметан и воду, получая органический экстракт. Этот экстракт высушивают, растворитель удаляют путем дистилляции при пониженном давлении. Остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на силикаге- ле, используя хлороформ в качестве растворителя, в результате получают 720 мг фенил-2,3-ди-0-бензил-5-ацетил- D-глюкосахароаскорбата в виде маслянистого вещества с выходом 73,8%.

ИК спектр (максимальные поглощения, см , жидкостная пленка): 1780, 1765, 1750, 1675.

Спектр Н-ЯМР (CDCl-s,Ј): 2,17 (с., ЗН); 5,15 (с, 2Н); 5,23 (с., 2Н); 5,30 (д., 1Н); 5,79 (д., 1Н); 6,60- 7,40 (м., 15Н).

П р и м е р, 26 (сопоставительный). 300 мг фенил-2,3-ди-0-бензил-5-аце- тил-В-глюкосахароаскорбата растворяют в смеси 2 н. соляной кислоты и ацетонитрила (в соотношении 1:9), раствор перемешивают при 80°С в течение 4ч.

После прекращения реакции ацетонит- рил удаляют путем дистилляции при пониженных давлениях, вводят простой эфир и воду, получая эфирный экстракт. Этот экстракт высушивают, простой эфир удаляют путем дистилляции при пониженных давлениях. Остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием хлороформа в качестве растворителя, получают 50 мг фенил-2,3-ди-0- бензил-В-глюкосахароаскорбата в виде маслянистого материала с выходом 18,7%.

ИК спектр (максимальные поглощения, см.4, жидкостная пленка): 3650-3200, 1770, 1765, 1675.

Спектр Н-ЯМР (CDC1, Ј): 2,93 (д., 1Н); 4,85 (д.д., 1Н); 5,33-5,92 (м.у5Н); 6,55-7,43 (м., 15Н).

Пример27 (сопоставительный). В раствор 3,17.г 2,3 ди-0-бензил-5-02117

ацетил-В-гл косахароаскорбиновой кислоты в 80 мл высушенного дихлормета- на вводят 3,38 г дибромтрифенилфосфо- рана, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем в смесь добавляют 9,93 г пара- метоксифенола, смесь перемешивают в течение 10 мин, затем медленно добавляют 0,65 tn пиридина с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 1 ч и выдержкой в течение ночи.

После прекращения реакции реакционную смесь вводят в 100 мл воды, смесь трехкратно экстрагируют дихлор- метаном. Экстракт высушивают над сульфатом натрия, растворитель удаляют путем дистилляции. Полученный остаточный продукт подвергают хрома- тографическому разделению на силика- геле с использованием хлороформа в качестве растворителя, в результате получают 1,31 г пара-метоксифенил- 2,3-ди-0-бензил-5-0-ацетил-П-глюко- сахароаскорбата в виде маслянистого материала с выходом 31,6%.

ИК спектр (максимальные поглощения, , жидкостная пленка): 1770- 1750, 1680.

Спектр 1Н-ЯМР (CDC1,, Ј): 2,16 (с, ЗН); 3,76 (с., ЗН); 5,15 (с., 2Н) 5,22 (с., 2Н); 5,29 (д., 1Н); 5,77 (д., 1Н); 6,67 (с., 4Н); 7,10-7,46 (м., ЮН).

П р и м е р 28 (сопоставительный). 1,02 г пара-метоксифенил-2,З-ди-0- бензил-5-ацетил-D-глюкосахароаскорба- та растворяют в смеси 2 мл 2 н. соляной кислоты и 18 мл ацетонитрила, раствор перемешивают при 80 С в течение 8ч.

После прекращения реакции ацето- нитрил удаляют путем дистилляции, в реакционную смесь вводят 80 мл воды. Смесь трехкратно экстрагируют простым эфиром, эфирный экстракт высушивают над сульфатом магния, после чего простой эфир удаляют дистилляцией. Остаточный продукт подвергают хроматогра- фическому разделению на силикагеле с использованием хлороформа в качестве растворителя, в результате получают 510 мг пара-метоксифенил-2,3-ди-0- бенэил-В-глюкосахароаскорбата в виде

маслянистого вещества с выходом 49,0% ii

Спектр ИК (максимальные поглощения, см, жидкостная пленка): 3700- 3150, 1780-1740, 1675.

06222

Спектр (Н-ЯМР (СВСЦ,&): 2,95 (д. 1Н); 3,77 (с. ЗН); 4,83 (д.д., 1Н); 4,93-5,30 (м., 5Н); 6,65 (д., 5 4Н); 7,10-7,43 (м., ЮН).

П р и м е р 29 (сопоставительный). В раствор 6,0 г 2,3-ди-0-бензил-В- глюкосахароаскорбиновой кислоты в 35 мл диметилформамида вводят 1,75 г

карбоната калия при комнатной температуре при перемешиваниио После прекращения образования газообразной двуокиси углерода в смесь вводят 5,40 г стерилбромида, смесь перемешивают при

5 50°С в течение 7 ч.

После прекращения реакции в реакционную смесь вводят воду, смесь экстрагируют трехкратно простым эфиром в количестве 500 мл Эфирный экстракт

0 промывают водой, высушивают над сульфатом натрия, простой эфир удаляют путем отгонки при пониженном давлении Остаточный продукт подвергают хрома- тографическому разделению на силика5 геле с использованием смеси этилацетат/гексан (1:3) в качестве растворителя, в результате получают 8,16 г н-октадецил-2,З-ди-О-бензил-В-глюко- сахароаскорбата с выходом 80,9%.

0 Т.пл. 42 - 42,5°С (перекристаллизация из метанола).

Рассчитано, %: С 73,28; Н 8,74.

С38Н54°7°

Найдено, %: С 73,29; Н 8,79.

ИК спектр (максимальные поглоще- 5 ния, см- , КВг): 3500, 1770, 1740, 1680.

Спектр Н-ЯМР (CDC13, о4 ): 0,75- 0,95 (т., ЗН); 1,0-1,6 (м., 32Н); 2,94 (д., 1Н); 3,95 (т.,2Н); 4,5-4,62 (м., 1Н); 4,95-5,15 (м., 1Н+4Н); 7,0-7,4 (м., ЮН).

П р и м е р 30 (сопоставительный). 5,37 г дикальций-2-кето-В-глюкарата суспензируют в 400 мл метанола. В суспензию вводят 2,4 г серной кислоты, смесь нагревают с обратным холодильником в течение 90 мин.

После прекращения реакции в реак- ционную смесь вводят бикарбонат натрия до тех пор, пока смесь не становится нейтральной, затем нерастворимые сульфат кальция и бикарбонат натрия удаляют путем фильтрации. Фильтрат концентрируют при пониженных дав- лениях и вводят ацетон в концентрат, удаляя из него нерастворимые соли путем фильтрации. Растворитель удаляют путем дистилляции при пониженном

5

давлении из фильтрата, в фильтрат вводят воду, после чего осуществляют сушку при минусовой температуре и получают 2,1 г диметил-2-кето-В-глюко- ната в виде сиропообразного материала с выходом 44,5%.

ИК спектр (максимальные поглощения, см, жидкостная пленка): 3600-3200, 1760-1720 1630о

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, Ј): 62 (с., ЗН); 3,65 (с., ЗН); 3,9-4,2 и, ЗН); 5,6 (шир, 2Н); 6,8 (шир, 1Н).

Спектр С-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, Ј): 51,53 (кв.); 52,02 (кв.); 76,64 (д.); 77,89 (д.); 78,24 (д.); 70,03(д.); 76,69 (д.); 82,61 (д.); 99,99 (с); 103,85 (с.); 168,59 (с.); 169,25 (с); 168,90 (с.); 170,35 (с.).

Пример 1. ЮОг моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты растворяют в 1 л метанола. В раствор вводят три капли концентрированной серной кислоты, смесь нагревают с обратным холодильником в течение 5 ч на водяной бане.

После прекращения реакции продукты с низкой температурой кипения удаляют дистилляцией при пониженном давлении, в концентрат вводят 300 мл дихлор- метана. Происходит медленная кристаллизация р После выдержки в холодильнике в течение ночи образующиеся осадки извлекают путем фильтрации, промывают небольшим количеством простого эфира и высушивают при пониженном давлении, в результате получают 101,9 г моногидрата метил D-глюкосахароаскорбата с выходом 95,5%о

Т,лл 76,5-77,5°С (перекристаллизация из смеси метанол-дихлорметан в соотношении 1:1).

Рассчитано, %: С 37,85; Н 4,54,

стн8от нго.

Найдено, %: С 37,75; Н 4,57.

Спектр ИК (максимальные поглощения, , КВг): 3560, 3500-3100 (шир.), 1760-1740, 1690.

Спектр ГН-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, &): 3,63 (с., ЗН); 4,50 (д., 1Н, Гц); 4,93 (д., 1Н, Гц); 6 - 9 (ширс ЗН).

П р и м е р 2о В раствор 10,0 г L-гюлосахароаскорбиновой кислоты в

10

15

20

ния, ,

25

30

35

ной смеси путем дистилляции при по женных давлениях , в результате пол чают пастообразный материал, котор после выдержки в течение ночи при комнатной температуре становится п лутвердым продуктом Этот материал растворяют в горячем этилацетате, рекристаллизовывают из него, получ полугидрат метил-Ь-гюлосахароаскор бата с выходом 61,5%.

Т.пл, 100-101°С (с разл.К

Рассчитано, %: С 39,45; Н 4,26.

СГН807- 0,5 H20.

Найдено,, %: С 39,30; Н 4,25.

ИК спектр (максимальные поглоще

КВг): 3520, 3500-3000 (тир,). 1765, 1750, 1735, 1690, 16

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсульфо сид,Ј): 3,70 (с., ЗН); 4,43 (шир. 1Н); 4,95 (д., 1Н); Гц); 5,7 (шир,, 1Н); 8,4 (шир., 1Н); 11,1 (шир., 1Н) о

Пример 3. Смесь 10,4 г мон гидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 30 мл этиленгликоля и одн капли серной кислоты нагревают с п ремешиванием в течение 4 ч на водя бане при 100°С.

1/10 ч. полученной реакционной си подвергают хроматографическому разделению на активированном угле с использованием смеси ацетон/вода (1:1) в качестве растворителя о Фра ции, содержащие продукты, извлекаю очищают. Затем фракции концентриру при пониженных давлениях, в резуль те получают 0,85 г полугидрата ft-о этил-В-глюкосахароаскорбата в виде порошка с выходом 69,9%«

40

Рассчитано, %: С 39,51; Н 4,56.

С8Н,608-0,5 Н20.

Найдено, %: С 39,91; Н 4,76. 45 ИК-спектр (максимальные поглощения, см(, КВг): 3600-2800, 1770-1 1700-1670

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсульфок сид,&): 3,3-3,7 (т., 2Н); 3,8-4,3 50 (т., 2Н); 4,50 (д,, 1Н, Гц); 4 (д., 1Н, Гц); 4-7 (шир., ЗН); л/11,0 (шик, 1Н)„

П р и м е р 4. Смесь 10,4 г моно гидрата D-глюкосахароаскорбиновой к

400 мл метанола вводят 0,5 мл концент-55 лоты, 200 мл изопропилового спирта

и одной капли концентрированной сер ной кислоты нагревают с обратным хо лодильником при перемешивании в теч ние 4 ч.

рированной соляной кислоты, смесь нагревают с обратным холодильником

в течение 3 ч. После прекращения реакции метанол удаляют из реакцион0

5

ния, ,

5

0

5

ной смеси путем дистилляции при пониженных давлениях , в результате получают пастообразный материал, который после выдержки в течение ночи при комнатной температуре становится полутвердым продуктом Этот материал растворяют в горячем этилацетате, пе- рекристаллизовывают из него, получая полугидрат метил-Ь-гюлосахароаскор- бата с выходом 61,5%.

Т.пл, 100-101°С (с разл.К

Рассчитано, %: С 39,45; Н 4,26.

СГН807- 0,5 H20.

Найдено,, %: С 39,30; Н 4,25.

ИК спектр (максимальные поглощеКВг): 3520, 3500-3000 (тир,). 1765, 1750, 1735, 1690, 1670.

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид,Ј): 3,70 (с., ЗН); 4,43 (шир., 1Н); 4,95 (д., 1Н); Гц); 5,7 (шир,, 1Н); 8,4 (шир., 1Н); 11,1 (шир., 1Н) о

Пример 3. Смесь 10,4 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 30 мл этиленгликоля и одной капли серной кислоты нагревают с перемешиванием в течение 4 ч на водяной бане при 100°С.

1/10 ч. полученной реакционной смеси подвергают хроматографическому разделению на активированном угле с использованием смеси ацетон/вода (1:1) в качестве растворителя о Фракции, содержащие продукты, извлекают и очищают. Затем фракции концентрируют при пониженных давлениях, в результате получают 0,85 г полугидрата ft-окси- этил-В-глюкосахароаскорбата в виде порошка с выходом 69,9%«

0

Рассчитано, %: С 39,51; Н 4,56.

С8Н,608-0,5 Н20.

Найдено, %: С 39,91; Н 4,76. ИК-спектр (максимальные поглощения, см(, КВг): 3600-2800, 1770-1740, 1700-1670

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсульфок- сид,&): 3,3-3,7 (т., 2Н); 3,8-4,3 (т., 2Н); 4,50 (д,, 1Н, Гц); 4,87 (д., 1Н, Гц); 4-7 (шир., ЗН); л/11,0 (шик, 1Н)„

П р и м е р 4. Смесь 10,4 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 200 мл изопропилового спирта

и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течс ние 4 ч.

Полученную реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении, остаточный продукт концентрирования растворяют в 500 мл этилацетата и про мывают водой. После сушки над сульфатом натрия растворитель удаляют из смеси путем дистилляции при пониженных давлениях, остаточный продукт подвергают разделению в хроматографичес- кой колонке с силикагелем с использованием смеси этилацетат/дихлорметан в качестве растворителя, в результате получают 8,5 г моногидрата изопропил- D-глюкосахароаскорбата в виде масля- нистого вещества с выходом 67,8%.

Рассчитано, %: С 43,20; Н 5,64.

С9Н,е07- НгОо

Найдено, %: С 43,21; Н 5,59.

ИК спектр (максимальные поглоще- ния, , жидкостная пленка): 3600- 3000 (шир.), 1760 (кор.), 1740, 1720, 1690. t

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, А): 1,05-1,3 (6Н); 4,03 (кв., 7 Гц); 4,43 (д., 1Н, Гц); 3 Гц); 6,4-8,5 (шир. 1Н). Смесь 10,4 г D-глю1Н, J

4,87 (д., 1Н, J

2Н); «11,0 (тир,

П р и м е р 5,

косахароаскорбиновой кислоты, 200 мл аллилового спирта и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают с обратным холодильником на масляной бане при 105-110°С в течение 6 ч. После прекращения реакции реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении, остаточный продукт концентрирования подвергают хроматографи ческому разделению на силикагеле с использованием этилацетата в качестве растворителя, в результате получают 10,1 г аллил-В-глкжосахароаскорбата в виде маслянистого продукта с выходом 87,7%о

Рассчитано, %: С 46,96; ,38.

С,Н,007,

Найдено, %: С 47,24; Н 4,70.

ИК спектр (максимальные поглощения , жидкостная пленка): 3600-2800 (шир.), 1760-1680 (шир.).

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, $): 4,4-4,7 (м., ЗН); 4,92 (д., 1Н, J-3 Гц); 5,2-5,5 (м., 2Н); 5,5- 6,2 (м, 1Н+1Н),3 (шир., 1Н); 11,1 (шир. 1Н).

П р и м е р 6. Смесь 10,4 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 25 мл пропаргилового спирта и

, 0 5

0

5

0

5

0

5

0

одной капли концентрированной серной кислоты нагревают с обратным холодильником на масляной бане при 120- 130°С в течение 4 ч.

После прекращения реакции вещества с низкой температурой кипения удаляют путем дистилляции при пониженных давлениях. Остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием этилацетата в качестве растворителя, в результате получают 8,3 г полугидрата про- паргил-П-глюкосахароаскорбата в виде маслянистого вещества с выходом 70,0%. Рассчитано, %: С 45,58; Н 3,82. C«jHe07- 0,5 . Найдено, %: С 45,74; Н 4,13. ИК спектр (максимальные поглощения, см, жидкостная пленка): 3600- 2800 (шир.), 1770-1740 (шир„), 1730- 1670 (шир.).

Спектр Н-ЯМР (dfi-диметилсульфок- сид,Ј): 3,5-3,35 (1Н); 4,57 (д., 1Н, Гц); 4,6-4,8 (2Н); 4,95 (д., 1Н, Гц); 5,0-6,6 (широ, 1Н) (шир., 1Н),1 (шир о, 1Н)о

Пример 7о Смесь 10,4 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиноЕой кис- лоты, 50 мл изобутанола и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 ч.

После прекращения реакции реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении, остаточный продукт растворяют в 500 мл этилацетата, промывают водой и высушивают над безводным сульфатом натрия После удаления растворителя путем дистилляции остаточный продукт перекристаллизовывают из смеси простой эфир/этилацетат, в результате получают 9,0 г изобутил- D-глюкосахароаскорбата с выходом 73,1%.

Т.пл. 131-132 °С. Рассчитано, %: С 48,78; Н 5,73. С(0НН40Г.

Найдено, %: С 48,77; Н 5,79. ИК спектр (максимальные поглощения, , КВг): 3600-3000, 1760, 1750 (кор.), 1710, 1685.

Спектр 4 Н-ЯМР (dg-диметилс.ульфок- сид, $): 0,90 (д, 6Н, Гц); 1,65- 2,05 (м„, 1Н); 3,86 (д., 2Н, Гц); 1Н, Гц); 4,95 (д., 1Н,

4,51 (д., Гц).

Сигнал ределения,

ОН слишком широкий для оп271731062

П р и м е р 8. Смесь 10,4 г D-глю- косахароаскорбиновой кислоты, 50 г

циклогексанола и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают при 100°С с одновременным перемешиванием в течение 3 ч.

После прекращения реакции материалы с низкой температурой кипения удаляют путем дистилляции при пониженном давлении, не превышающем 3 мм . Остаточный продукт растворяют в 400 мл этилацетата, промывают водой и высушивают над безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя путем дистилляции при пониженных давлениях остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием смеси дихлорметан/изопропиловый простой эфир в качестве растворителя, в результате получают 11,25 г циклогек- сил-В-глюкосахароаскорбата с выходом

Q О f «7

о/, Ь/о.

Т.плс зация из

112 - 114 С (перекристалли- смеси этилацетат/н-гексан)о

Рассчитано, СЙН,60Т, Найдено, %:

%: С 52,94; Н 5,92.

С 53,31; Н 5,95о

Спектр ИК (максимальные поглощения, , КВг): 3600-3000, 1765, 1740, 1700,

Спектр Н-ЯМР (dj -диметилсульфок4- сид, $): 1,0-1,9 (шир., ЮН); 4,44 (д., 1Н); 4,5г4,9 (шир., 1Н); 4,90 (д., 1Н); 6,54 (шир., 1Н); 8,4 (шир. 1Н); 11,5 (аир,, 1Н)о

П р и м е р 9. Смесь 20,8 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 54,1 г бензилового спирта и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают при пониженном давлении, составляющем 20-30 мм рт„ст. на масляной бане в течение 4 ч.

После прекращения реакции избыточное количество бензилового спирта удаляют путем дистилляции при понижен ном давлении, составляющем 1-2 мм Остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием смеси хлороформ/ этилацетат в качестве растворителя, в результате получают 19,9 г бенэил-О-глюкосахароаскорбата с выходом 67,8%.

Т.пло 145-146°С (перекристаллизация из ацетонитрила).

28 Рассчитано, %: С 55,72; Н 4,32,

12 Т

5

0

5

0

5

5

0

0 5

Найдено, %: С 55,61; Н 4,32,

Спектр ИК (максимальные поглощения, см- , КВг): 3600-2800 (шир), 1770, 1745, 16800

Спектры 4Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид,Ј): 4,58 (д., 1Н, Гц); 4,94 (д., 1Н, Гц); 5,08 (2Н); 7,2-7,45 (5Н); 7,4-7,8 (шир«, 1Н); 8,4 (шир, 1Н); 11,2 (шир. 1Н)о

П р и м е р 10. Смесь 5,0 г моногидрата метил-В-глюкосахароаскорбата, 50 мл н-октилового спирта и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают с одновременным перемешиванием на масляной бане при 110-115 С в течение 4 ч

После прекращения реакции избыточное количество н-октилового спирта удаляют путем дистилляции при пониженном давлении, не превышающем 3 мм рт.сто Остаточный продукт растворяют в 500 мл этилацетата, промывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия о После удаления растворителя путем дистилляции при пониженных давлениях остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием смеси этилацетат/тетрагидрофуран в качестве растворителя, в результате получают 4,9 г н-октил-В-глюкосахароаскорбата с выходом 72,1%о

Т.шк 89-90°С (перекристаллизация из смеси этилацетат/н-гексан)„

Рассчитано, %: С 55,62; Н 7,33.

CUH2Z07.

Найдено, %: С 55,59; Н 7,33.

Спектр ИК (максимальные поглощения, см 1, КВг): 3600-3000 (шир.), 1780, 1760 (кор), 1730, 1705, 1690

Спектр Н-ЯМР (CDC13,Ј): 0,75-1,0 (ЗН); 2,1-2,7 (12Н); 4,23 (т., 2Н); 4,79 (д., 1Н, Гц); 5,13 (д., 1Н, Гц)о I

Сигнал ОН слишком широкий для определения.

Пример 11. К 10,Ог моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты в 200 мл бутоксиэтоксиэтилового спирта добавляют 1 каплю концентрированной серной кислоты. Полученную смесь перемешивают при пониженных давлениях в течение 6 ч с одновременной дистилляцией воды при 100°СПосле прекращения реакции избыточное количество бутоксиэтокснэтилового

спирта удаляют путем дистилляции при пониженных давлениях. Остаточный продукт подвергают хроматографическому разделению на силикагеле с использованием смеси дихлорметан/этилацетат (1:1) в качестве растворителя, в результате получают 8,77 г бутокси- этоксиэтилЧ)-глюкосахароаскорбата в

виде маслянистого материала с выходом .0 менным удалением путем дистилляции 54,7%,

Рассчитано, %: С 49,50; Н 6,70,

СИН2209.ЗН20,

Найдено, %: С 49,67; Н 7,01„

ИК спектр (максимальные поглощения1, см-4, жидкостная пленка): 3600- 3000, 2950. 1750, 1690

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, Ј): 1,00-0,73 (м., ЗН); 1,10- 1,70 (м., 4Н); 3,10-3,70 (м., 8Н); 4,03-4,26 (м., 2Н); 4,51 (д., 1Н); 4,93 (д., 1Н); 5,88 (шир., 1Н); 8,37 (шир.,1Н); 11,05 (шир., 1Н)„

Сигнал ОН слишком широкий для определения.

Пример 12. Смесь 41,6 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 220 мл н-децилового спирта и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают с одновременным перемешиванием при пониженном давлении (20-30 мм рт.ст0) на масляной сбане при 110-120°С в течение 2 ч. После прекращения реакции реакционную смесь растворяют в 1 л этилацетата,

при пониженных давлениях побочно об разующейся воды.

Тотчас после прекращения реакции реакционную смесь вливают в 2 л н-г

J5 сана, полученные осажденные веществ извлекают с избыточными количествам удаляемого н-децилового спирта„ Оса денные вещества растворяют в 200 мл этилацетата, раствор вводят в 800 м

20 н-тексана. Полученные осажденные ве щества извлекают и растворяют в 500 ацетонитрила, В раствор вводят н-ге сан, отделенный ацетонитрильный сло высушивают, получая 49,5 г н-децил25 L-гюлосахароаскорбата с выходом 74, Т.пл. 67 - 70°С. Рассчитано, %: С 58,17; Н 7,93.

30

C46H26°7

Найдено, %: С Н 8,21.

Спектр ИК (максимальные поглощения, см(, КВг): 3550-3100 (шщ:.),

2930, 2860, 1775, 1750, 1705, 1660.

Спектр f Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, & ): 0,85 (т., ЗН); 1,25 (с,, 16Н); 4,12 (т., 2Н); 4,40 (д., 1Н);

Спектр f Н-ЯМР (dg-диметилсульфок сид, & ): 0,85 (т., ЗН); 1,25 (с,, 16Н); 4,12 (т., 2Н); 4,40 (д., 1Н);

промывают водой и высушивают над без- 35 4,94 (д., 1Н),7 (шир. 1Н); 8,41

водным сульфатом натрия. После удаления материалов с низкой температурой кипения путем дистилляции при пониженных давлениях избыточные количества н-децилового спирта удаляют путем дистилляции при очень низком давлении, не более чем 2 мм рт.ст., остаточный продукт перекристаллизовывают из смеси этилацетат/н-гексан, в результате чего получают 51,4 г н-децил- D-глюкосахароаскорбата с выходом 77,8%.

Рассчитано, %: С 58,17; Н 7,93.

с,внгбо7.

Найдено, %: С 58,36; Н 7,94, ИК спектр (максимальные поглощения, см- , КВг): 3550-3050, 1775, 1740, 1718.

Спектр {Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, 8): 0,75-1,0 (ЗН); 1,1-1,8 (шир 16Н); 4,03 (т.,2Н); 4,48 (д., 1Н, J-3 Гц); 4,92 (д., 1Н, Гц); 5,0-,

40

45

(шир., 1Н); 11,0 (шир.,1Н).

П р и м е р 14. Смесь 5,0 г моно гидрата метил-В-глюкосахароаскорбат 16,8 г н-додецилового спирта и одно капли концентрированной серной кисл ты нагревают с перемешиванием в теч ние 4 ч на масляной бане при 110- 115°С.

После прекращения реакции реакци онную смесь вливают в 100 мл н-гекс на, полученные осажденные вещества извлекают После сушки осажденные вещества пропускают через колонку с силикагелем длиной примерно 10 см с использованием смеси этилацетат/тет- рагидрофуран в качестве растворителя В результате удаления растворителя из элюата получают 6,6 г н-додецил- D-глюкосахароаскорбата с выходом 55 81,4%. .

л

Т.пл. 101-102°С (перекристаллизация из смеси этилацетат/н-гексан),

50

6,0 (шир. ,1Н); л/8,3 (шир., 1Н); л/11,15 (тир,, 1Н)„

Пример 13. Смесь 41,6 г L- тю- Косахароаскорбиновой кислоты, 300 мл н-децилового спирта и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают при 110 С с одновременным перемешиванием в течение 3 ч с одновременным удалением путем дистилляции

при пониженных давлениях побочно образующейся воды.

Тотчас после прекращения реакции реакционную смесь вливают в 2 л н-гексана, полученные осажденные вещества извлекают с избыточными количествами удаляемого н-децилового спирта„ Осажденные вещества растворяют в 200 мл этилацетата, раствор вводят в 800 мл

н-тексана. Полученные осажденные вещества извлекают и растворяют в 500 мл ацетонитрила, В раствор вводят н-гек- сан, отделенный ацетонитрильный слой высушивают, получая 49,5 г н-децилL-гюлосахароаскорбата с выходом 74,9%. Т.пл. 67 - 70°С. Рассчитано, %: С 58,17; Н 7,93.

C46H26°7

Найдено, %: С Н 8,21.

Спектр ИК (максимальные поглощения, см(, КВг): 3550-3100 (шщ:.),

2930, 2860, 1775, 1750, 1705, 1660.

Спектр f Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, & ): 0,85 (т., ЗН); 1,25 (с,, 16Н); 4,12 (т., 2Н); 4,40 (д., 1Н);

4,94 (д., 1Н),7 (шир. 1Н); 8,41

0

5

(шир., 1Н); 11,0 (шир.,1Н).

П р и м е р 14. Смесь 5,0 г моногидрата метил-В-глюкосахароаскорбата, 16,8 г н-додецилового спирта и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают с перемешиванием в течение 4 ч на масляной бане при 110- 115°С.

После прекращения реакции реакционную смесь вливают в 100 мл н-гекса- на, полученные осажденные вещества извлекают После сушки осажденные вещества пропускают через колонку с силикагелем длиной примерно 10 см с использованием смеси этилацетат/тет- рагидрофуран в качестве растворителя. В результате удаления растворителя из элюата получают 6,6 г н-додецил- D-глюкосахароаскорбата с выходом 5 81,4%. .

л

Т.пл. 101-102°С (перекристаллизация из смеси этилацетат/н-гексан),

0

31

Рассчитано, %: С 60,32; Н 8,44, С18Н56°

Найдено, % С 60,30; Н 8,47о ИК спектр (максимальные поглощеия, см , КВг): 3600-3050 (шир.), 1770, 1740. 1710о

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсулъфок- сид, Ј): 0,75-0,95 (ЗН); 2,1-2,7 (20Н); 4,02 (р., 2Н); 4,46 (д., 1Н, 3 Гц); 4,89 (д., 1Н, 3 Гц); 7;5- 9 (очень шир., 2Н),1 (широ,1Н). Пример 15. Смесь 10,4 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 21,4 г н-тетрадеканола и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают с одновременным перемешиванием при пониженных давлениях 20-30 мм рт„ст, в течение З ч на масляной бане при температуре примерно 110 С.

После прекращения реакции реакционную смесь вливают в 100 мл н-гек- сана, полученные осадки извлекают. После промывки простым петролейным эфиром и сушки осадки перекристаллизовывают из смеси этилацетат/н-гек- сан, в результате получают 14,0 г н-тетрадецил-В-глюкосахароаскорбата

с выходом 72,4%.

Т.пл. 110-111°Со

Рассчитано, %: С 62,16; Н 8,87. «

Са0 14°т°

Найдено, %: С 62,13; Н 8,90,

ИК спектр (максимальные поглощеия, см-, КВг): 3600-3050 (шир.), 780 (ор.), 1770, 1740, 1710.

Спектр Н-ЯМР (сЬ-диметилсульфок- ид, $): 0,75-0,95 (ЗН); 2,15-2,65 24Н); 4,02 (т., 2Н); 5,46 (д. 1Н, Гц); 4,92 (д., 1Н, Гц); 11,1 (шир, 1Н)„

Сигнал ОН слишком широкий для определения.,

Пример 16 40 г н-гексадецн- лового спирта вводят в четырехгорлую колбу и нагревают на масляной бане прил,80°С для расплавления спирта, В этот расплав вводят с одновременным перемешиванием 10,0 г моногидрата метил-В-глюкосахароаскорбата и две капли концентрированной серной кислоты, смесь перемешивают в течение 5 ч, нагревают на масляной бане при температуре примерно 110°С.

После прекращения реакции реакционную смесь вливают в 200 мл н-гекса- на и полученные осадки извлекают. После промывки петролейным эфиром осад173106232

ки перекристаллизовывают из смеси этилацетат/н-гексан, в результате чего получают 10,1 г н-гексадецил-D- , глюкосахароаскорбата с выходом 54,1%. Т.пл. 111-112°С.

Рассчитано, %: С 63,74; Н 9,24,

с« Н38°70

Найдено, %: С 63,72; Н 9,20„

ИК спектр (максимальные поглощения, , КВг): 3500-3050 (шир,), 1765, 1740, 1710

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсульфок- сид, Ј): 1,75-1,95 (ЗН); 2,0-2,7

(28Н); 4,03 (т, 2Н); 4,47 (д., 1Н, Гц); 4,90 (д., 1Н, Гц); 11 (шир., 1Н)„

Два сигнала ОН слишком широки для определения ,

Пример 17. 70 г н-октадецило- вого спирта вводят в четырехгорлую колбу и нагревают на масляной бане при температуре примерно 80°С для расплавления спирта, к этому расплаву

добавляют 41,6 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты с одновременным перемешиванием. После полного перемешивания в смесь вводят две капли концентрированной серной кислоты,

смесь перемешивают при пониженном давлении (20-30 мм рт.ст0) на масляной бане при температуре примерно 110 С. По мере протекания реакции образующуюся воду отгоняют.

По прошествии 3 ч реакционную смесь

охлаждают до комнатной температуры и при этом она отверждаетсяс Твердые вещества перекристаллизовывают из смеси ацетат/н-гексан (в соотношении 1:4) в результате получают 61,0 г первой порции кристаллов. Маточный раствор концентрируют при пониженных давлениях, остаточный продукт перекрис- таллизовьшают из смеси этилацетат/ /н-гексан (в соотношении 1:5), в реэультате получают 7,5 г второй порции кристаллов. Суммарно получают 68,5 г н-октадецил В-глюкосахароаскорбата„ Выход 77,4%.

Т.пл 118 С (лерекристаллизация

Из смеси этилацетат/н-гексан).

Рассчитано, %: С 65,13; Н 9,56.

Сг«Н4гОг.

Найдено, %: С 65,22; Н 9,60.

ИК спектр (максимальные поглоще- ния, см 1, КВг): 3500-3100, 1770, 1740, 1715.

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сид, Ј): 0,86 (т., ЗН); 2,1-2,4 (шир„, ЗОН); 2,4-2,7 (шир,,2Н); 4,04 (т.,

2Н); 4,46 (д., 1Н ; Гц); 4,90 (д., 1Н, Гц); 8,1-8,5 (тир,, 2Н); 11,06 (шир. 1Н)„

Пример 18о Смесь 22,2 г моногидрата метил-В-глюкосахароаскорбата, 54 г н-октадецилового спирта и двух капель концентрированной серной кислоты перемешивают с нагреванием на масляной бане при температуре примерно 110°С при пониженном давлении (20- 30 мм рТоСТо). По мере протекания реакции образующийся метанол отгоняют.

После протекания реакции в течение 5 ч реакционную смесь вводят в 600 мл н-гексана с перемешиванием, в результате образуются твердые вещества Эти твердые вещества извлекают путем фильтрации и промывают горячим н-гек- саномо После сушки твердые вещества растворяют в небольшом количестве этилацетата при нагревании. К этому раствору добавляют н-гексан небольшими порциями, в результате чего осаждают белые хлопьевидные кристаллы. Эти кристаллы извлекают путем фильтрации и высушивают, в результате получают 29,3 г н-октадецил-О-глюкосахаро аскорбата с выходом 66,2%,

Пример 19. 140 г н-октадецилового спирта и 0,1 мл концентрированной серной кислоты вводят в 83,2 г L-гюлосахароаскорбиновой кислоты, смесь нагревают при 100 - 120°С в течение 6 ч с одновременным перемешиванием и удалением путем дистилляции при пониженном давлении воды, образующейся в результате реакции этерифика- ции (до сложного эфира).

После прекращения реакции в реакционную смесь вводят 2 л этилацетата и 1 л воды с помощью разделительной воронки удаляют непрореагировавшие сырые материалы, которые переходят в водный слойо В этклацетатный слой вводят 5 л н-гексана, полученныеосажденные вещества извлекают путем фильтрации, высушивают в результате получают 84 г н-октадецил-Ь-гюлосахароаскорбат с выходом 46,5%о

Т.пл. 94-96°С,

Рассчитано, %: С 63,83; Н 9,60. I C24H42Ot-0,5 НгО„

Найдено, %: С 64,07; Н 9,61.

ИК спектр (максимальные поглощения, см-, КВг): 3500, 3400-3200, 2920, 2850, 1770, 1740, 1705, 1680, 1660, 1640.

0

5

0

5

Спектр Н-ЯМР (dg-диметилсульфок- сидЛ): 0,85 (с., ЗН); 1,23 (с. 32Н); 4,11 (т. 2Н); 4,3 (д., 1Н, Гц); 4,95 (д., 1Н, Гц).

Сигнал ОН слишком широк для определения.

П р и м е р 20. Смесь 10,0 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 16 мл изостеарилового спирта, одной капли концентрированной серной кислоты и 30 мл тетрагидрофурана нагревают с обратным холодильником в течение 7 ч

После прекращения реакции реакционную смесь растворяют в 400 мл этилацетата, промывают Водой, высушивают и затем концентрируют при пониженном давлении. Остаточный продукт концентрирования подвергают хроматографичес- кому разделению на силикагеле с использованием смеси н-гексан/простой эфир в качестве растворителя, в результате получают 9,69 г 0,3 гидрата изостеарил-В-глюкосахароаскорбата в виде маслянистого вещества с выходом 45,0%,

Рассчитано, %: С 64,35; Н 9,58„

Сг„Н4г07 0,3 НгО.

Найдено, %: С 64,28; Н 9,35„

ИК спектр (максимальные поглощения, , жидкостная пленка): 3600- 3000, 1760, 1740, 1690,

Спектр Н-ЯМР (d -диметилсульфок- сид, Ј): 1,7-2,1 (шир., 6Н); 2,1-2,45 5 (шир.,28Н); 2,45-2,8 (шир., 1Н); 4,05 (д, 2Н); 4,55 (д., 1Н, Гц); 4,97 (д, 1Н, Гц).

Сигнал ОН слишком широк для определения .

П р и м е р 21. Смесь 20,8 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой кислоты, 48,6 мл 65%-ного олеилового спирта и двух капель концентрированной серной кислоты нагревают на масляной бане при температуре примерно 110°С в течение 2 ч при пониженных давлениях 20-30 мм рт.ст.

После прекращения реакции реакционную смесь растворяют в 500 мл этил- ацетата, промывают водой, высушивают и затем концентрируют при пониженном давлении. В остаточный продукт вводят около 300 мл н-гексана, полученные в результате осажденные вещества извлекают путем фильтрации и высушивают, в результате получают 29,8 г оленл-В-глюкосахароаскорбата с выходом 67,6%.

0

0

5

0

5

Т.пл. 84-85 С (перекристаллизация из н-гексана).

Рассчитано, %: С 65,43; Н 9,15,

С 24 Над °7 °

Найдено, %: С 65,41; Н 9,23.

ИК спектр (максимальные поглощения, , КВг): 3600-3000, 1780, 1765, 1740, 1715, 1700 (кор), 1695

(кор), .

Спектр Н-ЯМР (CDC19,Ј): 0,8-1,0 (т, ЗН); 1,1-2,2 (шир.,28Н); 4,23 (т., 2Н); 4,79 (д, 1Н, Гц); 5,12 (д., 1Н, Гц); 5,15-5,50 (шир,,2Н)„

Сигнал ОН слишком широк для определения .

П р и м е р 22с Смесь 1,04 г моногидрата D-глюкосахароаскорбиновой . кислоты, 4,61 г лигноцерилового спирта и одной капли концентрированной серной кислоты нагревают на масляной бане при температуре примерно 120 С в течение 2 ч при пониженных давлениях (20-30 мм рт„ст„),

После прекращения реакции реакционную смесь охлаждают. Полученные твердые вещества размельчают и промывают примерно 100 мл воды,, После сушки и промывки небольшим количеством н-гексана твердые вещества пере- кристаллизовывают из смеси этилаце- тат/н-гексан, в результате получают 1,93 г полугидрата лигноцерил-П-глюко- . сахароаскорбата с выходом 72,0%„

Т.пл. 118°Со

Рассчитано, %: С 67,26; Н 10,35,

С50Н54°7 ° 5 Н2°

Найдено, %: С 67,41; Н 10,32.

ИК спектр (максимальные поглощения, см- , КВг): 3500-3100, 1760, 1735, 1705,

Спектр (Н-ЯМР (CDC1,, Ј): 0,98 (т., ЗН); 1,15-1,45 (шир., 42Н); 1,45- 1,60 (шир. 2Н); 4,1 (т.,ЗН); 4,55 (д. 1Н, Гц); 5,0 (д., 1Н, Гц).

Сигнал ОН слишком широк для опре - деления.

Целевые сложные эфиры сахароаскор- биновой кислоты особенно предпочтительны в качестве противоокислителя, поскольку они обычно имеют высокую растворимость во многих органических растворителях, и кроме того, они химически стойки. Сложные эфиры легко получаются в чистом виде в противоположность сложным эфирам аскорбиновой кислоты Аскорбиновая кислота включает два гидроксила типа эндиола и два гидроксила}не являющиеся типом эндио-

5

5

ла;и ввиду этого очень трудно избирательно этерифицировать (до сложного эфира) гидроксилы, не являющиеся типами эндиола, карбоновой кислотой, так чтобы в результате происходило образование смесей сложных эфиров. Однако, поскольку сахароаскорбииовая кислота содержит лишь одну карбоксильную группу, то ее этерификация (до сложного эфира) спиртом легко обеспечивает получение единственного сложного эфира с высоким выходом, а не смеси сложных эфиров.

Антиокислительное действие сложных эфиров сах роаскорбииовой кислоты обусловлено восстанавливающей способностью и хелатообразующей способностью с ионами металла, в связи с чем любой сложный эфир может быть использован в качестве противоокислителя в композиции электропроводного покрытия. Однако предпочтительными могут быть сложные эфиры метила, этила, изопропила, изобутила, третичного бутила, октила, децила, цетила, олеила, стеарила, фенила, бензила, аллила или пропаргила,,

Композиция электропроводного покрытия на основе указанного соединения содержит сложный эфир сахаро- аскорбиновой кислоты, сложный эфир или их смеси в количестве примерно 0,01 - 10 вес.%, предпочтительно 0,05 - 5 вес.% и наиболее предпочтительно 0,1-3 вес.% в расчете от весового количества электропроводного металлического порошка в данной композиции

0 Используются различные электропроводные металлы, например порошки меди, серебра, алюминия, никеля, хрома, или сплавов двух или нескольких этих металлов. Хотя используемые порошки

j не ограничиваются указанными примерами, однако одним из наиболее предпочтительных металлических порошков является порошок меди, поскольку сложные эфиры сахароаскорбйновой кислоты

о очень эффективно предотвращают поверхностное окисление медных порошков. Вместо электропроводного металлического порошка могут использоваться такие электропроводные вещества, как сажа.

Электропроводные вещества, как металлические порошки, так и сажа содержатся обычно в количествах примерно 10 - 80 вес„% в расчете от веса композиции.

0

5

37173

Композиция электропроводного покрытия содержит смолу, которая может быть любой, используемой в обычных композициях электропроводного покрытия, и включает наряду с другими ве- ществами, например, акриловые смолы, полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, уретановые смолы, алкидные смолы нефтяного основания, или эмульсии синтетических каучуков или смол Обычно смола содержится в композиции в количествах примерно 20 - 90 вес.% в расчете от количества композиции

Композиция электропроводного покрытия содержит дополнительно органический растворитель. Тип используемого растворителя не является специфически ограниченным, однако обычно используются кетоны, сложные эфиры, хлорированные углеводороды, углеводороды, спирты, простые эфиры или смеси двух или более растворителей

П р и м е р 23. 30 вес.ч о акриловой смолы перемешивали и пластифицировали с 50 вес„ч„ медного порошка и 20 весоЧ. органического растворителя, в результате получалась композиция электропроводного покрытия 10 г этой композиции перемешивают с 0,05 г сложного эфира сахароаскорбиновой кислоты, как показано в табл. 1, затем смешивают примерно с 5 мл этилацетата, регулируя должным образом вязкость композиции. Композицию наносят на поверхность стеклянных листов, площадь нанесенного покрытия 7x7 см и толщина примерно 50 мкм, затем это покрытие подвергают сушке в течение ночи

Поверхностное электросопротивление измеряют с использованием тестера. Затем поверхность принудительно повреждают в печи сушкой горячим воздухом при 80°С в течение предварительно заданного периода времени и о бразец извлекают из печи После выдержки при комнатной температуре поверхностное сопротивление снова измеряют. Результаты представлены в табл. 1, в которой значения электросопротивления являются средними значениями четырех точечных измерений при расстоянии между концевыми зажимами тестера 2 см

Аналогично композицию наносят на поверхность на площадь 7x7 см толщиной примерно 100 мкм на лист из смолы ABS и осуществляют сушку в течение ночи.

О

5

06238

Поверхностное электросопротивление измеряют до и после принудительного повреждения таким же образом. Результаты представлены в , где значения электросопротивления яв ляются средними значениями пяти точечных измерений при расстоянии между концевыми зажимами тестера 1,4 см

Для сравнения готовят электропроводную композицию без ввода сложного эфира сахароаскорбиновой кислоты. Значения поверхностного электросопротивления стеклянных листов и листов из смолы ABS представлены соответственно в табл.1 и 2.

Композиция на основе целевых соединений образует долговечный и стойкий электропроводный слой, который 0 не снижает с течением времени в значительной степени свою электропроводность.

П р и м е р 24. 55 вес.ч эпоксидной смолы (Эпикоут 828) смешивают и 5 перемешивают с пластификацией в течение ночи со 100 вес.ч. медного порошка и 100 вес.ч органического растворителя, состоящего из равных весовых количеств этилацетата и толуола с использованием шаровой мельницы, получают жидкость А, 5,5 вес. ч о триэти- лентетрамина растворяют в 20 вес.ч растворителя, состоящего из равных весовых количеств этилацетата и толуола, получают жидкость В„

Затем жидкость А смешивают с 0,15 вес.Чо стеарил-Ь-гюлосахароаскор- бата, затем с 2,5 вес.ч. жидкости В и 0,1 веСоЧ. резорцина, в результате получают композицию электропроводного покрытия ,

Эту композицию наносят на поверхность слоя смолы ABS, площадь покрытия составляет 7x7 см, толщина примерно 100 мкм, нанесение осуществляют

0

5

0

5

щеткой, затем покрытие подвергают сушке в течение 3 дней.

Поверхностное электросопротивление измеряют, используя тестер. После этого поверхность принудительно повреждают в печи горячей воздушной сушки при 80°С в течение предварительно заданного периода времени, затем образец вынимают из печи. После выдержки при комнатной температуре поверхностное электросопротивление снова измеряют. Электросопротивление рассматривают как среднее значение пяти точеч39

ных измерений при расстоянии между концевыми зажимами тестера.1,4 см. Поверхностное электросопротивление первоначально составляет 3 Ом, через 455 ч и 960 ч 2 Ом и 4 Ом. Никаких изменений внешнего вида покрытия не наблюдается с течением времени.

Для сравнения готовят композицию электропроводного покрытия без ввода стеарил-Ь-гюлосахароаскорбата. Поверхностное электросопротивление 3 Ом, -6 Ом и 700 Ом, соответственно в начале, через 455 и 960 ч„ После проведения данного эксперимента покрытия становятся темными

Композиция образует долговечный и стабильный электропроводный слой, который не снижает в значительной степени электропроводность со временем

П р и м е р 25о Приготавливают композицию электропроводного покрытия, используя бензил-В-глюкосахароаскор- ба т по примеру 1. Композицию наносят на поверхность листа из смолы ABS, высушивают и затем измеряют поверхностное электросопротивление с интервалами времени.

Электросопротивление рассматривается как среднее значение пяти точечных измерений при расстоянии между концевыми зажимами 1,4 см. Оно составляло первоначально 3 Ом, через 470 ч, как и 984 ч 2 Ом. . Вид покрытия остается неизменным.

Для сравнения готовят композицию электропроводного покрытия, используя соответственно антраниловую кислоту и урушиол. При таком же эксперименте, что описан выше, поверхностное электросопротивление покрытия, содержащего антраниловую кислоту, составляет вначале 4 Ом, через 470 ч 5 Ом, но через 984 ч 20 Ом. Покрытие не изменяет свой внешний вид.

Поверхностное электросопротивление покрытия, содержащего урушиол, составляет вначале 3 Ом, через 470 ч 7 Ом, через 984 ч 15 Ом. Покрытие несколько ухудшает свой запах.

Пример 26. 112 вес.ч. акрило- вой смолы (Acridick A-801, Dainippon Luk, Kagaku Kogyo KoK) перемешивают с 130 вес.ч. серебряного порошка и 1,5 вес.ч. иэобутил-В-глюкосахароас- корбата с использованием шаровой мельницы в течение ночи. 24 вес.ч. полученной смеси затем смешивают с 3,3 вес.ч. уретановой смолы (Takena-

10

106240

teT3-160N, Takeda Chemical Industries, Ltd) и получают композицию электропроводного покрытия.

Эту композицию наносят на поверхность листа из ненасыщенной полиэфирной смолы, площадь покрытия 7x7 см, толщина покрытия 100 мкм; затем оно высушивается и выдерживается в течение трех дней, с помощью тестера измеряют поверхностное электросопротивление. После этого поверхность прину

дительно повреждают в печи горячей воздушной сушки при 80°С, осуществляемой в течение предварительно заданного периода времени, затем образец вынимают из печи. После выдержки при комнатной температуре снова измеряют поверхностное электросопротивление.

Электросопротивление берут как среднее значение пяти точечных измерений при расстоянии между концевыми зажимами тестера 1,4 см, практически оно остается неизменным через 1500 ч,

а именно 1 Ом, 1 Ом, 2 Ом и 1 Ом, соответственно первоначально, через 470 ч, 984 и 1500 ч„ Никаких изменений внешнего вида покрытия не происходит с течением времени.

Для сравнения готовят композицию электропроводного покрытия без изо- бутил-В-глюкосахароаскорбата. При осуществлении эксперимента таким же образом, как описано выше, поверхностное электросопротивление составляет первоначально 3 Ом, через 470 ч 12 Ом, через 984 ч 600 Ом и через 1500 ч более 1 кОм„ В ходе эксперимента покрытие становится темным.

Таким образом, композиция на основе соединений, полученных по предложенному способу, образует долговечный, стойкий электропроводный слой, который не снижает в значительной степени, электропроводность с течением времени.

Формула изобретения

Способ получения сложного эфира сахароаскорбиновой кислоты общей фор- мулы ЈQQft

он

.0

но

w

41

где R - С -С24 алкил, аллил, олеил,

пропаргил, 2-оксиэтил, буток сиэтоксиэтил, циклогексил или бензил;

ОН имеет S- или R-конфигурацию, отличающийся тем, что сахароаскорбиновую кислоту с соответствующей конфигурацией ОН-группы или ее метиловый сложный эфир общей формулыCQQR,

ОН

Все присадки представляют собой сложные эфиры D-глюкосахароаскорбинэвой кислоты.

Пленка становилась темной.

Таблица2

Стеариновый сложный эфир 3223 Дециловый сложный эфир 3 333,5 Бензиловый сложи, эфир 2 233

42

где R{ обозначает водород или метил, подвергают взаимодействию с соответствующим спиртом общей формулы

R - ОН,

где R имеет указанные значения, с выделением целевого продукта в свободном виде

10

Пленка становится немного темной