Способ получения 1,4-диазабицикло (2,2,2)октана или его -низший алкилпрозводных Советский патент 1977 года по МПК C07D241/36 

-1

Изобретение относится к усовершенствованвому способу получения 1,4-диазабицикпо 2,2,2j октана или его низших С-алкилпровэводных, которые находят; широкое прим& нение в качестве эффективных катализаторов при производстве пенополиуретанов и отверждении эпоксидных смол.

Известен способ получения 1,4-диазабиnHKnojC2,2,2J октана (ТЗДА) непосредственно из окиси этилена и пиперазина в одну ста дию с максимальным выходом 59,9% веса поданнсиго пиперазина (что составляет выход 48% теоретического) в присутствии алюмосиликатных катализаторов типа активированного каолина и бентонита при температуре 315-400 С и молярном соотношении окиси этилена и пиперазина, равном 1:1,5 i ,

Недостатком такого способа является ниэ кий выход целевого продукта и способ не распостраняется на получение низших С-ал- кил производных 1,4-диазабицикло 2,2,2} октана.

Цель изобретения - увеличение выхода и расширение ассортимента целевых соединений.

Для этого пиперазин или его низшие С- ал кил производные подвергают взаимодействию с окисью алкилена. Процесс оксиалкилирования пиперазина прпт :кает при отстутствии катализатора при температуре 150-255 С, молном отношении окиси алкилена к пиперазину 1,5-2,5, времени контакта 5-50 с , с коа версией пиперазина до 95% и образованием Ьмеси оксиалкильных «производных пиперазина. В верхней части реактора происходит Ьксиалкштирование пиперазина (или С-алкилп перазина) при оптимальных условиях приотсутствии катализатора, после чего продукты оксиалкилирования (без предварительного вььделения) псх -тупают непосредственно в каталитическую зону, где также при оптимальных условиях протекает реакция циклизации с образованием 1,4-диазабицикло . октана или С-алкилпроизводных.

Процесс проводится при температуре в .зоне оксиалкилирования 15С -255 Сив каталитической зоне 250-450°С, 0,1-100 ата, мольном отношении окиси алкилена к пиперазину (или С-алкп.ппиперазина) 0,5-3,0, в присутствии кальцийфосфатного катализатора с последующим выделением целевого продукта из реакционной смеси В качестве исходного сырья могут применяться пиперазин и его низшие С-алкилпроизводные, например: пиперазин, С-метилпшераЗИН, С-этилпиперазин и другие моно-i и ди-ал. килзамешенные пиперазины; окись этилена, окись пропилена и другие окиси алкиленов. Реакцию можно проводить в присутствии разбавителя, жидкого или газообразного, или без него. В качестве жидкого разбавителя можно использовать воду, алифатические и ароматические углеводороды, не подвергагющиеся превращениям на кальцийфосфатных катализаторах, или их смеси, в качестве газообразного - азот, водород идр. Пример 1. Через трубчатый реакто в среднюю часть которого загружено 50 мл катализатора, а в верхшою часть - 100 мд. стеклянных сйиралек, сверху подают . ный водный раствор пиперазина, подогретый до 80 С, и газообразную окись этилена в течение 7 часов, В зоне оксиэтллирования температу-р. поддерживают 22 5 С, в зоне катализатора 375+5 С,-контактная нагрузка О,4, моль ное отношение окиси этилена к пиперазину 2,0. При этих условиях, по данным ГЖХ, конверсия пиперазина составляет 90%, а превращение в 1,4-диазабицикло 2,2,2Jоктан 78%, мольных от теоретического или 91,5 вес.% на поданный пиперазин. Пример 2. Диалогично примеру 1, подают 44,5%-ный водный раствор пиперазип на и жидкую окись пропилена в течение 8 часов. При этом в зоне оксипропилирования поддерживают температуру 250+5С в каталитической зоне , контактная нагруэ ка 0,4, мольное отношение окиси пропилена R пиперазину 1,78, При этих условиях, по данным ГЖХ, конверсия пиперазина составл ет 76,0%, превращение в С-метил-1,4-диазабицикло 2,2,2 октан 14,3% мольных от теоретического или 2О,9 вес,% на поданный пиперазин. Одновременно образуется 15,5% моль н. 7V -аллилпиперазина от теоретического или 23,0 вес. % на поданный пиперазий. Формула изобретения Способ получения 1,4-диазабицикло 2,2,21 октана или его низших С-алкилпроизводных взаимодействием пиперазина и окисц алкилена в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, ЧТО, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов,пиперазин или его низщие С-алкилпроизводные подвергают взаимодействию с окисью алкилена при 150-255 С с последующейциклизацией полученного продукта в присутствии кальций фосфатного катализатора при температуре 250-450. Источники информации,(принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США N 3772293, кл. 260268 Т,13.11.73.