Способ получения полиариленсульфидов Советский патент 1979 года по МПК C08G75/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФИДОВ

1

Изобретение относится к способу получения полиариленсульфидов. Такие полимеры могут быть использованы в качестве связующих для термостойких материлов и покрытий устойчивых к повышенным температурам и к действию химических агентов.

Известен способ получения полиариленсульфидов (ПАС) поликонденсацией т-галоидтиофенолов l .

Процесс проводят под давлением в автоклавах, а полученные ПАС растворимы только в высококипящих органических растворителях при температурах выше 200°С.

Известен также способ получение ПАС нагреванием ароматических сульфидов: дифенилсульфида, 1-4-ди-(фенилмеркапто)-бензола, 2,2-диметил(дифенилсульфида) в присутствии хлористого алюминия при 200-250°сШ.

Основным недостатком известного способа является выделение в ходе поликондёясаЦИИ бензола, в результате чего выход -ПАС от загрузки мономера не превышает 50%, получают только частично раствсаримые полимеры. Кроме того, не могут быть получены ПАС, имеющие другие связи и кроме сульфидных, придающие полимерам лучшую растворимость.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленную цель достигают за счет того, что в качестве ароматического сульфида используют соединение, выбранное из группы: дибензтиофен, тиантрен, феноксатин, и процесс проводят при 180-350°С.

Предлагаемый способ получения ПАС прост в аппаратурном оформлении и технологичен. Процесс идет без выделения низкомолекулярных, продуктов реакции. Получены ортозамещенные полимеры, содержащие сульфидные связи между бензольными кольцами. Напри0мер, при полимеризации дибензтиофена получают ПАС, содержащие о-дифениленовые группировки, и при полимеризации феноксатина - о-дифениленоксидные группировки. Полимеры полно5стью растворимы при комнатной температуре в бензоле, хлороформе и других органических растворителях, и из их растворов методом-полива с последующей термообработкой могут

0 быть получены аморфные пленки. 3 Полученные полимеры представляют собой порошки от светло-серого до темно-коричневого цвета, размягчающиеся при 110-200 С. Потери в весе при 400°С по данным динамического ТГА на воздухе составляют не более 5%.. В ИК-спектрах полимеров наблюдают полосы поглощения в области 740 , относящиеся к колебаниям 1,2-замещенных бензольных колец. 1090-1100 см i -колебания связей фенил-сера, а также полоса 1250 см которую можно отнести кколебаниям связи фенил-кислород, и не обнаружены полосы поглощения,характерные для колебаний пара- мётазамещенных бензольных колец. Структура полимеров подтверждена также данными элементного анализа, масс-спектрами и ЯМР-спектрами Выход полимеров, достигает 65%. Пример 1.В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона, обратным холодильником и термометром, загружают 1,81 г (0,01 моль) дибензтиофена (ДБТ) и 0,13 г (О,001.моль) ACCCg. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при 225°С в течение 3 ч. По окончании реакции реакционную массу растворяют в 20 мл Н-метил-2-пирролидона (МП) и высаживают в 100 мл спирта. Образовавшийся осадок промы вают 50 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, водой и сушат до посто ного веса в вакуумном шкафу при 80 Общий выход полимера 0,8 г (43,4 Т эаэ/и 100°С, молекулярная масса (М определенная эбулиокскопически 720 Пример 2. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 9,2 г (0,0 моль) ДБТ и 0,67 г (0,005 моль) АЕС Реакционную массу перемешивают при 225°С в течение 4ч. Выход полимера 5,72 г (62,3%). 180°СМп 800. Пример 3. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 1,81 г (0,01 моль) ДБТ и 0,13 г (0,001 мо AECEj. Реакционную массу перемешивают при 180°С в течение 4ч. . Выход полимера 0,64 г (54,2%). 120°С. Пример 4. Процесс проводя по примеру 1. Загружают 5,52 г (0,03 моль) ДБТ и 0,24 г (0,002моль AICI . Реакционную массу перемешивают при 225°С в течение 4ч, Выход полимера 1,27 г (23,1%). 170° С. Пример 5. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 5,52 г (0,03 моль) ДБТ и 0,39 г (0,003 мол АЕСВ. Реакционную массу перемешивают в среде нитробензола при 225°С в течение 4ч. Выход полимера 1,94 (35,2%). 155С.. 2 Пример 6. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 9,2 г (0,06 моль) ДБТ и 3,34 г (0,02 моль) AeCEj. Реакционную массу перемешивают при 225°С в течение 4 ч„ Выход полимера 6,0 г (65,1%). -1-90 С. Пример 7. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 4,63 г (0,02 моль) тиантрена и 0,26 г (0,002 моль) ЫС1„. Реакционную массу перемешивают при 225°С в течение 4ч. Выход полимера 2,71 г (58,3%). 200°С. Пример 8. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 4,0 г (0,02 моль) феноксатина и 0,27 г 0,002 моль) Реакционную массу перемешивают при 225°С в течение 4ч. Выход полимера 1,96 г (49,5%). 120°С,. Пример 9. В стеклянную ампулу емкостью 10 мл загружают 1,0 г (0,006 моль) тиантрена и 0,07 г (0,003 моль) деСЕз . Ампулу нагревают в металлическом блоке при 350°С в течение 4 ч. Далее продукты реакции выгружают из ампулы, кипятят с 50 мл 10%-ного водного раствора соляной кислоты, промывают до нейтральной реакции водой, спиртом и сушат до постоянного веса в вакууме при 80°С. Выход полимера 0,63г (63,0%), полимер частично растворим в хлороформе. Пример 10. 1,0 г полимера на основе дибензтиофена из примера 2 растворяют в 3 мл хлороформа, выливают на обезжиренную алюминиевую пластинку размером 25 х 25 х 2мм и выдерживают на воздухе 30 мин. Далее пластинку помещают в муфельную печь, нагретую до и выдерживают в течение 2-48 ч.- Затем пластинку охлаждают. Полученная темно-коричневая с металлическим блеском пленка имеет хорсшую адгезию к подложке и не растворяв тс я в органических растворителях, а также в разбавленных минеральных кислотах и в водных растворах щелочей. Таким образом, предлагаемый способ более прост технологически, так как не сопровождается выделением низкомолекулярного продукта, полимеры получают с более высоким выходом (до 65% в прототипе до 50%). Полимеры полностью растворимы в органических растворителях, а известные лишь частично в бензоле при длительном нагревании. Кроме того, полученные полимеры дают высококонцентрированные растворы в таких полярных растворителях,как ДМФА,ГММА и так далее (до 50%), Полимеры имеют также низкие.температуры размягче565ния (150-200с) . Такие свойства полученных полимеров дают возможность перерабатывать их в изделия обычными методами.. Формула изобретения Способ получения полиариленсульфидов нагреванием ароматических сульфидов в присутствии хлористого алюминия., о т л и ч .а ю щ и .и с я тем, что, с целью упрощения процес95826. са и повышения выхода целевого продукта, в качестве ароматического сульфида используют соединение, выбранное из группы: дибензтиофен, ;Тиантрен, феноксатин, и процесс проводят при ISO-SSO C. 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3274165, кл. 260-79, 1965. Ю 2. Авторское свидетельство СССР № 509619, кл. С 08 G 75/02, 1974.