СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДОВ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ Советский патент 1972 года по МПК C07D307/74 C07D407/04 C07D407/10 C07D407/12 

Изобретение относится к способу получения новых арилзамещенных или незамещенных алициклических тетракарбоновых кислот, коС с.С Т / ч / / 00 О О 0 где А - фенилен, дифенилен, диметилдифенилен, дифениленоксид, дпфепиленметан или одну из следующих групп OGH-Z ,СН90 -СНГ R Н Чн.о- СН2- 0-С-В- с- 0-СН7 орые могут найти применение в полимерной промыщленности. Получаемые согласно изобретению соединеия имеют следующие общие формулы 0 с; -с // t, о о о R - атом углерода или четырехвалентный 1,1,3,3-радикал циклогексана, или циклогексан-5-ола, или циклогексан-5-она, В - м- или л-фенилен, 4,4-дифенилен, Г - фенилен, нафтилен, диметилдифенилен, дифениленоксид, дифениленметан, DI - фенил,: DS - фенил или нафтил. Указанные соединения получают нри взаимодействии малеинового ангидрида с бисфурановыми производными при слабом нагревании (не выще 80°С) в среде органического растворителя, например тетрагидрофурана, бензола, эфира и т. п.

Структура получаемых соединений образуется вопреки ожидаемой конденсации только по одному фурановому циклу (из-за смещения электронной плотности при диеновой конденсации малеинового ангидрида с бисфурановыми производными) или в случае N,N - бисфурфулидендиаминоариленов - по азиновой связи.

Кроме того, процесс можно проводить, не прибегая к выделению и очистке индивидуальных бис-(а-фурил)-ариленов, т. е. в этом случае раствором малеинового ангидрида в бензоле или тетрагидрофуране обрабатывают продукт, выделенный из органической фазы реакционной смеси разложения бисдиазосоли в фуране.

Растворитель реакции выбирают таким, чтобы он растворял целевой диаигидрид.

Температуру процесса подбирают такой, чтобы увеличить скорость конденсации, температура ограничена диссоциацией аддукта на адеиды.

Осуществление способа показано в следующих примерах.

Пример 1. 2,5 ммоль (0,525 г) 1,4-бис(а-фурил)-бензола и 10 ммоль (0,98 г) малеинового ангидрида в 10 мл тетрагидрофурана нагревают 8 час при 40-60°С. Реакционную смесь выливают в избыток эфира, осадок отфильтровывают, сущат в вакууме при 20°С и перекристаллизовывают из теплого (40-60°С) ацетонитрила. Получают 73% (0,56 г) 1,4-ди(2,3-дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен-5-ил)бензол 2,3-диангидрида формулы

X О

(0,74 г) 4,4-ди-(2,3-дикарбокси-1,4-оксоциклогексен-5-ил)-дифенил 2,3-диангидрида формулы

Т. разл. 100°С; кислотное число (найдено 431, рассчитано 465).

Найдено, %: С 69,2; Н 3,86.

C28Hi8O8.

Вычислено, %: С 69,7; Н 3,74.

Пример 4. Продукт, полученный из органической фазы реакционной смеси разложения хлористого дифенил-4,4-бисдиазония (из 0,025 моль бензидина) обрабатывают малеиновым ангидридом по методике примера 2, и получают 0,64 г 4,4-ди-(2,3-дикарбокси-1,4оксоциклогексен - 5-ил)-дифенил 2,3-диангидрида.

Пример 5. 0,01 моль (8,26 г) бисфурфурилового эфира терефталевой кислоты и 0,03 моль (2,96 г) малеинового ангидрида нагревают в 150 мл тетрагидрофурана 6 час при 80° С. Растворитель удаляют в вакууме, и после перекристаллизации из теплого (40-60°С) тетрагидрофурана получают ди-(2,3-дикарбокси-1,4-оксо-5-циклогексениловый эфир) терсфталевой кислоты 2,3-диангидрид формулы

СОСН2-®

о .

/

т. разл. 100°С; кислотное число 530 (рассчитано 552).

Найдено, %: С 64,3; Н 3,72.

СзгНиОв.

Вычислено, %: С 65,0; Н 3,44.

Пример 2. Продукт, полученный из органической фазы реакционной смеси разложения хлористого фениленбисдиазония (из 0,025 моль и-фенилендиамина) в фуране, обрабатывают раствором 2 г малеинового ангидрида в 15 мл тетрагидрофурана. После 12 час нагревания при 40-60°С реакционную смесь выливают в избыток эфира, осадок отфильтровывают, сушат в вакууме ири 20°С и перекристаллизовывают из теплого (40-60°С) ацетонитрила. Получают 0,47 г 1,4-ди-(2,3-дикарбокси-1,4 - оксоциклогексен - 5-ил) -бензол 2,3-диангидрида.

Пример 3. 2 ммоль (0,572 г) 4,4-бис(а-фурил)-дифенила и 8 ммоль (0,784 г) малеинового ангидрида вводят во взаимодействие аналогично примеру 1. Получают 77%

Выход 67% (3,34 г); т. разл. ное число 432 (рассчитано 429). Найдено, %: С 59,6; Н 3,58. CjeHiaOig. Вычислено, %: С 59,8; Н 3,45.

Пример 6. 0,01 моль (3,26 г) бисфурфурилОВого эфира изофталевой кислоты и 0,03 моль (2,96 г) малеинового ангидрида обрабатывают по методике примера 5, и получают 54% (2,82 г) ди-(2,3-дикарбокси-1,4-оксо-5циклогексенилового эфира) изофталевой кислоты 2,3-диангидрида формулы

о о

т. разл. около 80°С; 426 (429). Пример 7. Из 0,01 моль (4,02 г) бисфурфурилового эфира 4,4-дифенилдикарбо,повой кислоты и 0,03 моль (2,96 г) малеинового ангидрида по методике примера 5 получают сн осо :С«; о о т. разл. 75°С; кислотное число 370 (рассчитано 375). Найдено, %: С 63,9; Н 3,74. 321122012. Вычислено, %: С 64,2; Н 3,68. Пример 8. 0,01 моль (2,92 г) 4,4-бис(а-фурил) - 3,3,5,5 - тетраоксаспиро- 5,5 -ундекана растворяют в 75 мл кипящего тетрао сно Т. разл. 85°С; кислотное число {найдено 462, рассчитано 460). Найдено, %: С 56,4; Н 4,15. С2зН2оО|2. Вычислено, %: С 56,6; П 4,10. Пример 9. 3 ммоль (0,875 г) 4,4-бис(а-фурил)-3,3,5,5 - тетраоксасниро - 5,5 -ундекана и 6 ммоль (0,568 г) малеинового ангидрнда в 50 мл эфира выдерживают 7 дней при 20°С, осадок отфильтровывают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из тенлого метанола. Выход 4,4-бис-(2,3-дикарбокси-1,4оксоциклогексен - 5-ил)-3,,5 - тетраоксаспиро- 5,5 -ундекан 2.3-диангидрида 74% / V-cH ) оси, т. разл. 78°С; кислотное число 400 (рассчитано 402). Найдено, %; С 60,5; Н 5,08. C28H280i2. Вычислено, %: С 60,4; Н 5,03. Пример 11. Из 0,01 моль (3,76 г) 3,11о- -сно т. разл. 80°С; кислотное число 393 (рассчитано 393). Найдено, %: С 58,4; Н 4,64. ОСНг ди-(2,3-дикарбокси - 1,4-оксо - 5-циклогексениловый эфир) 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты 2,3-диангидрид формулы GOCH2Оо гидрофурана и затем добавляют 0,04 моль (3,82 г) малеинового ангидрида. Через 8 час (последние 4 час при 60°С) раствор высаживают в избыток эфира, и продукт перекристаллизовывают из теплого метанола (40- 60°С). Получают 68% (4,5 г) 4,4-бис-(2,3-дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен - 5 - ил) -3,,5 - тетраоксаспиро-Г5,5 -ундекан 2,3-диангидрид а формулы .СИ-4- о СНгО 0« (1,06 г); кислотное число (найдено 460, рассчнтано 460). Найдено, %: С 56,6; Н 4,17. С2зН2оО12. Вычислено, %: С 56,6; Н 4,10. Пример 10. Из 0,1 моль (36 г) 3,11-бис(сс - фурил) - 2,4,10,12 - тетраоксадиспиро 5,1,5,3 -гексадекана и 0,3 моль (29,4 г малеинового ангидрида по методике примера 8 получают 82% (45,6 г) 3,11-бис-(2,3-дикарбокси-1,4 - оксоийклогексен-5-ил)-2,4,10,12-тетраоксадиспиро- 5,1,5,3 - гексадекан 2,3-диангидрида формулы СН20 X СЕ7:0 .( V. бис-(а-фурил)-15-окси - 2,4,10,12-тетраоксадисниро- 5,1,5.3 -гексадекана по методике примера 8 получают 74% (4,23 г) 3,11-бис-(2,3дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен - 5 - ил - 15окси - 2,4,10,12 - тетраоксадисниро - 5,l,5,3 гeкcaдeкaн 2,3-диангидрида формулы сн ,.. СН20 0-с бис-(а - фурил) -2,4,10,12 - тетраоксадиспиро 5,1,5,3 -гексадеканона-15 по методике примера 8 получают 67% (3,82 г) 3,11-бис-(2,3OGH2

/

о ОСНг О

т. разл. около 85°С; кислотное число 380 (рассчитано 393). Найдено, %: С 58,8; Н 4,30.

С28Н2бО13.

Вычислено, %: С 58,9; Н 4,54.

Пример 13. 5 ммоль (2,46 г) Ы,Ы-бис(5 - фенил - фурфурилиден) - бензидина и 20 ммоль (1,96 г) малеинового ангидрида в

т. разл. 100°С; кислотное число 317 (рассчитано 326).

Найдено, %: С 71,9; Н 4,22; N 4,12.

C42H28N2O8.

Вычислено, %: С 73,3; Н 4,07; N 4,07. Пример 14. 5 ммоль (2,08 г) Ы,М-бисСН20

CH-fO

(

СН20 о

200 мл тетрагидрофурана перемешивают 6 час в инертной атмосфере при температуре кипения растворителя. Осадок отфильтровывают и экстрагируют тетрагидрофураном 48 час (все операции в инертной атмосфере). Получают 79% (2,72 г) Н,М-бис- (4-фенил - 2,3-дикарбокси-1,4-оксоциклогексен-5 - илиден) - бензидин 2,3-диангидрида формулы

(5-фенил - фурфурилиден)-и-фенилендиамина и 20 ммоль (1,96 г) малеинового ангидрида обрабатывают по методике примера 13, и получают 81% (2,48 г) М,М-бис-(4-фенил-2,3дикарбокси - 1,4-оксоциклогексен - 5-илиден)п-фенилендиамин 2,3-диангидрида формулы

т. разл. 100°С; кислотное число 354 (рас- 15 считано 366). Найдено, %: С 70,5; Н 3,82; N 4,71. СзбН24Н208. Вычислено, %: С 70,7; Н 3,87; N 4,58. Пример 15. 2 ммоль (0,724 г) 1,4-(5-фе- 20 нил-2-фурил)-бензола и 4 ммоль (0,392 г) малеинового ангидрида обрабатывают по методике примера 18, и получают 62% (0,57 г) 1,4-ди-(4-фенил - 2,3-дикарбокси - 1,4-оксоциклогексен-5-ил)-бензол 2,3-диангидрида фор- 25 мулы Т. разл. 85°С; кислотное число 392 (рассчитано 401). Найдено, %: С /2,9; Н 4,13.30 Сз4Н22О8. Вычислено, %: С 73,16; Н 3,94. Пример 16. Из 2 ммоль (0,876 г) 4,4(5-фенил-2-фурил) -дифенила и 4 ммоль . (0,392 г) малеинового ангидрида по методике примера 13 получают 68% (0,66 г) 4,4-бис(4-фенил-2,3 - дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексеп-5-ил)-дифенил 2,3-диангидрида формулы Т. р-азл. 90°С; кислотное число 350 (рассчитано 354). Найдено, %: С 74,2; Н 4,82. С4оН2бО8. Вычислено, %: С 75,7; Н 4,11. Пример 17. 2 ммоль (0,888 г) 4,4-бис(5-фенил-2-фурил) - 3,3,5,5 - тетраоксаспиро 5,5 -ундекана и 2 ммоль (0,196 г) малеинового ангидрида в 100 мл эфира выдерживают 7 дней при 20°С. Осадок промывают песколько раз эфиром, и получают 92% 4,4-бис-(4-фепил-2,3 - дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен-5ил) - 3,3,5,5 - тетраоксаспиро - 5,5 -ундекан 2,3-диангидрида формулы )СН СН20 о Т. разл. 80°С; кислотное число 348 (рассчитано 350). Найдено, %: С 65,6; Н 4,40. Сз5Н28012. Вычислено, %: С 65,7; Н 4,38. Пример 18. Из 2 ммоль (0,876 г) 2,2,5,5тетрафенил - р-дифурила и 4 ммоль (0,392 г) малеинового ангидрида по методике примера 13 получают 78% (0,837 г) 2,2,5,5-тетрафенил-3,3/4,4 - тетракарбокси - 1,Г - дициклогексен-1,3,3,4,4-диангидрида формулы с«н CeHs 0 ;)Э-в:. CfiHs O Т, разл. около 100°С; кислотное число 350 20 (рассчитано 354). Найдено, %: С 75,7; Н 4,23. С4оН2бО8. Вычислено, %: С 75,7; Н 4,11. Предмет изобретения 1. Способ получения диангидридов арилзамещенных или незамещенных алициклических 30 тетракарбоноБЫх кислот следующих общих формул / / /V / 00 000 о 35 40 45 /ч л с с / 000 000 где А - фенилен, дифенилен, диметилдифенилен, дифениленоксид, дифениленметан или одну из следующих групп ч ОСЩ -сн( нQCR-i (спирановая группа) -СН,-О-С-В-С-О-СН,-, II II о о Б обозначает -CH N-Г-N CH- или любые значения А, R - атом углерода или четырехвалеитный 1,1,3,3-радикал ииклогексана, циклогексан-5ола или циклогексан-5-она, В - м- или и-фенилен, 4,4-дифенилен, Г - фенилен, нафтилен, диметилдифенилен, дифениленоксид, дифениленметан, DI - фенил, D2 - фенил или нафтил, отличающийся тем, что малеиновый ангидрид подвергают взаимодействию с соответствующими бисфурановыми производными Б среде органического растворителя, например тетрагидрофурана, при температуре не выще 80°С с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия малеинового ангидрида с соединением, содержащим спираповую группу, осуществляют при 20-30° С.