Способ получения надуксусной кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07C179/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАДУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органическому синт,езу, т.е. к процессу получения надуксусной кислоты, которая находит разнообразное применение в химической промЕЛшленности, например, в качестве эпоксидирующего агента при получении эпоксидных смол и окисей олефинов.

Известно получение надуксусной кислоты (НУК) окислением ацетальдегида кислородом при 80-200 С в газовой фазе 1. Для уменьшения опасности взрыва альдегид берут в большом -избытке (не менее 8 молей на мол кислорода).

Далее была выяснена зависимость селективности реакции образования НУК от материала реактора и при этом было установлено, что наиболее пригодными конструкционными материалами для изготовления реактора или покрытия его внутренних стенок являются: алюминий, тефлон, магний, олово U1/ Ulf 13) . Однако и для этих материалов характерно отрицательное алияние поверхности на выход НУК. Поэтому стремятся поддерживать отношение поверхности S реактора к его объему V меньше чем 1 см-, т.к. только в этом случае гетерогенное действие

стенки для указанных материалов незначительно и селективность реакции образования НУК составляет 85-95%, а конверсия ацетальдегида не превышает 20%.

Кроме того, данный процесс является высокоэкзотермичным (тепловой эффект образования НУК из ацетальдегида 30 ккал/моль) и поэтому возникает необходимость эффективного теплоотвода. Последнее достигается за счет использования трубок малого диаметра (, 38 мм) в условиях, близких к изотермическим, т.е. при температуре 80-200С; давлении не более 2 ати и высоких линейных скоростях потока в реакторе возможна 28%- ная конверсия ацетальдегида, производительность 100-110 кг/м.-ч 90%ная селективность образования .

Таким образом, промышленное осуществление процесса получения НУК и наращивание его производительности лимитируется с одной стороны отрицательным влиянием материала реактора, в связи с чем требуется минимальное соотношение поверхности к объему, с другой - из-за высокой экзотермич- ности, необходимостью использования реакторов с эазвитой поверхностью

ля обеспечения хорсшего теплоотвоа. Последнее возможно за счет только таких аппаратов, в которых предусмотрены холодильники для отвода тепла и вентиляторы для гомогенизации реакционной смеси

Однако и в этом случае невозможно общее увеличение производительности увеличением диаметра реакционной трубки или применением давления из-за ухудшения условий теплоередачи и взрывобезопасности.

С целью увеличения производительости, упрощения в части взрывобезпасности, улучшения селективности о надуксусной кислоте и увеличения конверсии альдегида в способе, со-, ласно изобретению,получение НУК веут ступенчатым окислением альдегиа в последовательно расположенных зонах в адиабатических условиях.

Последнее достигается тем, что исходные ацетальдегид и кислород поогревают до 110-180 С (лучше 150 170), смешивают преимущественно в мольном соотношении 16-50:1 соответственно (концентрация кислорода в смеси 0,5-5 об.%, лучше 2-4 об.% и подают в первую реакционную зону реактора. (Реактором может служить любая емкость, изготовленная из инертного к реакции материала - алюминия, тефлона или покрытая защитными покрытиями, в которой можно избежать образование застойных зон). В реакторе по мере протекания реакции в адиабатических условиях-температура реакционной смеси повышается примерно на на каждый моль прореагировавшего кислорода в расчете на 100 молей смеси). На выходе из первой ступени реакционные газы охлаждаются до начальной температуры вврда, к ним добавляют свежий кислород, в количестве 0,5-5% на реакционную смесь (с таким расчетом, чтобы его концентрация в реакционном газе была постоянной в пределах 0,5-5 об.%, лучше 2-4 об.%) и подают во вторую ступень. Дсшее цикл повторяется в нескольких (2-25, луше 5-15) реакционных зонах.

Осуществление процесса предлагаеым способом позволяет достичь конверсии альдегида за проход реактора до 75% при селективности по надуксусной кислоте выше 90%.

Существенным преимуществом предлагаемого способа является повышение общей произвсдительности реактора за счет простого увеличения реакционного объема или давления, так как эти параметры не лимитируются теплоотводом из зоны реакции.

Осуществление способа показано на следующих примерах.

Пример (сравнительный).

Процесс ведут в установке, состоящей из пяти последовательно соединенных зон реактора диаметрс 1 100 мм и длиной 200 мм, изготовленных из алюминия. Перед входсм в каддую последующую ступень реактора реакционная смесь проходит через алюминиевый теплообменник с внутренним диаметром трубки 5 мм и струйчатый смеситель. Температура реакционных газов после теплообменников измеряется термопарой и регулируется подачей воды на охлаждение. После теплообменников, а которых температура смеси снижается до , в реакционный газ добавляют свежий кислород и подают в следующую зону реактора.

Давление в системе поддерживают близким к атмосферному.

Начальная температура исходных газов 150 С. В установку подают 30 моль/ч (1320 г/ч) ацетальдегида. В первую зону подают ,1 моль/ч 67 г/ч кислорода и 9,9 моль/ч (247г/ч) азота. На входе в каждую последующую зону подают 2,1 моль/ч (67 г/ч) кислорода.

Общее время реакции составляет 18 с, исходный кислород реагирует суммарно на 90%; ацетальдегид на 32%. Получают 9,0 моль/ч (685 г/ч) надуксусной кислоты и 0,5 моль/ч уксусной (30 г/ч). Селективность реакции по надуксусной кислоте составляет 93%.

Удельная производительность реакционного объема по надуксусной кисло те составляет 86 кг/м.т.

П р и м е р 2. Установку и температурный режим оставляют такие же, как и в примере 1.Давление повышают до 6 ати.Подают 720 моль (31,6 кг/ч) ацетальдегида. В первую секцию подают воздух 50 моль/ч (1,6 кг/,ч) Oj и 191,0 моль/ч (5,.3 кг/ч) A/j, /в остальные секции подают кислород по 55 моль/ч (1,76 кг/ч) в каждую.

За суммарное время реакции 5,5 сек реагирует 91% кислорода и 35% альдегида. Получают 230 моль/ч (17,5 кг/ч) надуксусной кислоты и 18 моль/ч (1,08 кг/ч) уксусной кислоты. Селективность по надуксусной кислоте составляет 91%.

Удельная производительность реакционного объема по надуксусной кисло,те составляет 2190 .

Пример 3. Условия опыта ана-. логичны примеру 2.

В реактор подают ацетальдегид 120 моль/ч (5,4 кг/ч), азот 264 моль/ч (7,4 кг/ч), кислород 19,2 моль/ч (6i6 г/ч). В каждую последующую секцию добавляют по 19 моль/ч (610 г/ч) кислорода. За суммарное время реакции 12,5 с реагирует 90% кислорода и 72,5% ацетальдегида. Получают 80 моль/ч (6,05 кг/ч) н УКСУСНОЙ кислоты и 3,6 моль/ч (216Г уксусной кислоты. Селективность составляет 93,5%. Удельная производительность составляет 760 . Пример 4. Опыт проводят с использованием реакторов диаметром 200 мм и длиной 300 NW. Условия опы та поддерживают ангшогично примеру В первую зону подают 720 моль/ч (31,6 кг/ч) ацетальдегида, 1450 мол (140,5 кг/ч) азота и 115 моль/ч (3,67 кг/ч)кислорода. В каждую последукнцую секцию подаю по 115 моль/ч (3,62 кг/ч) О,. За су о арное время реакции 14 с реагирует 89% кислорода и 69% ацетальдегида. Селективность по надуксу ной кислоте составляет 94%. Получают 465 моль/ч (35,4 кг/ч) надуксусной кислоты и 23 моль/ч (1,38 кг/ч) уксусной кислоты. Удельная производительность реакционного объема составляет 740кг/м «ч Формула изобретения 1. Способ получения надуксусной кислоты парофазным окислением ацетальдегида кислородом или кислородсодержшдими газами при температуре 120-200с, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, последний ведут ступенчато в последовательно размещенных реакционных зонах, в каждую из которых подают нагретую смесь ацетальдегийа и кислорода с постоянной концентрацией последнего 0,5-5 об.%, и одинаковой начальной температурой для каждой реакционной зоны. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при объемном соотношении ацетальдегида и кислорода, равном 16-50:1. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что процесс ведут в 5-15 реакционных зонах. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут с подачей в первую реакционную зону смеси ацетальдегида и кислорода, нагретой до 150-180 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент Англии 547333, кл. С 2 с, 1957. 2.Патент США 3192256, кл. 260-502, 1960. 3.Патент ФРГ № 1226559, Кл. 12 о, 12, 1958. 4.Патент ФРГ 1948316, кл. 12 о, 12, 1970.