Способ получения бутилкаучука Советский патент 1977 года по МПК C08F210/12 C08F4/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА

1

Изобретение относится к способу производства бутилкаучука. Известно, что бутилкаучук произвопится в промышленных масштабах с помощью процесса сополимеризации с использованием инициаторов катионного

типа. В Частности сополимеризация осушествляетея при использовании g растворе ыетилхлориаа при -9О С 1- Использование твердого катализатора, нерастворимого в обычных углеводородных растворителях и ли11;ь слабо растворимого в хлорированных растворителях, создает множество трудностей в управлении этой реакцией. Большим недостатком процесса является необходимость проведения его при крайне низких температурах,

В последнее время созданы новые каталитические системы, которые могут одновременно разрешить проблемы дозирования катализатора и подъема температуры полимеризации без ухушиения свойств даучука, и в особенности без снижения значения молекулярного веса.

Известен способ получения бутилкаучука ii3T(JM сополимерипаиии изчбутилена и изопре

на в присутствии каталитической системы, позволяющей получать бутилкаучук с HI,ICO КИМ мопекупярным весом при значитепьнп боЛее высоких температурах от -10О по -30°С 2.

Рассматриваемая система исходит ir комбинации галогеница Фриделя-Крафт1: 1, например, АР()2 модифицированного сокатализатором, в качестве которого применяк/г вещества, способные к генерированию протонов, такие как, например, НС 2 и Другие кислоты Брёнстеда,

С целью облегчения регулирования процесса полимеризации и достижения тем самым более высокой регулярности в полиме предпожен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена и изопрена среде метилхлорида при температуре от -100 до -ЗО С в присутствии каталитической системы, вк; ючающей катализато - металлоорганическое соединение алюминии обшей формулы

RAE(YR)X

гце Т - воцород или алкилы-1.1Й, ииклоалкильный, арильньй радикал}

Т - углеяопородный рапикпл, (млбранщ.м 11 числа прренисленных апя Ц ;

Y - атом кислорода, серы или азота;

X - атом галогена;

сок.п-.мли.затор, выбранный из япкиИгаПогени IKW, гплогениаов органических или неорга цч(х;кчх кислот; соепииртий обшей формулы

хтпМеЧп

X - атом галогена,

Y -киспороц, сера ипи функционапьная группа, выбранная из чиспа чпкоксилов ( - ОТ), эфиров (-О-СО, амидов (-NU), алкилов {-Ю простых или замешенных, циклоалкилов, арилов (Ai), фосфинов (-РТ,), ацетилацетонов, оксимов ( гае К имеет вышеуказанные значения Me - металл, выбранный из группы, содержащей : Ti. 5n,Zn,6i,Ae,H,Pb,W,6b, ue.V.Zf.Abjbi.NVo,

№ и n являются целыми числами, зависящими от валентности металла.

Молярное отношение между полным количеством сокатализатора и соединением . алюминия меньше единицы, и в обшем попадает в интервал между 0,5 и 1О ; компоненты каталитической системы .логут добавляться разделыйо или могут смешиваться перец введением в реактор.

Молекулярные веса полимеров, полученных в нижеследующих; примерах, определялись с помощью вискозиметрических измерений при использованийрастворов полимеров в циклогексане при ЗО С, Средний молекулярный вес каждого полимера рассчитывали с помощью следующего уравнения

РмМу- 11,98 + 1,452 .

Изобретение может быть более ясно понятно из рассмотрения нижеследующих примеров, которые однако не следует считать ограничивающими рамки изобретания.

Пример. В трубчатый реактор, полностью выполненный из стекла, имеющий емкость 300 см, снабженный механической мешалкой и термометричской оболочкой, предварительно нагретый пламенем при пропускании тока сухого аргона и поддерживаемый во время проведения эксперимента под небольшим избыточным давлением аргона

(20 - 30 тор по отношению к атмосфернок у давлению), помещают 80 см СНа СРи зате вводят -28,4 г изобутена, 0,84 г изопрена и 2 ммоля Ае(С2Уб)(ОС2Н5)С доводя температуру по -4О С с помощью термостатической ванны. К реакционной смеси в условиях сильного встряхивания, в течение Ю которые наблюдалось повышенно температуры реакционной смеси приблизително на 4 С, постепенно добавляют 0,26 ммо

Т 4 (О-Н-С, HO) С Р., Проаолжангг (v-гпя-.

4 V ,,,

хи)лание в течение oir.e JO мни послг

чанпл аобакпсния и заканчи1 ают реакцию iip добавлении метанола к суспензии полимера.

Получают 13,6 г сухого полимера (выход 48%), имею1лего (j, , измеренную в циклогексане, равную 1,98 ол/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу, равному 4100ОО, и содержание ненасыщенных связей, определенное иодометрически, соответствую1чее 2,8О%.веса изопрена.

Полученный полимер был подготовлен пля вулканизации в разъемной тарельчатой форме с использованием нижеследуюп1его состава, полученного в смесителе цилиндрового типа, оаботаюшего на открытом воздухе (ч.):

Полимер100

Сажа ЕРС5О

Антиоксидант 22481

ZuO5

Стеариновая кислота3

Сера.2

.МБ-ТДС (меркапто-бензотиазолдисульфид)0,5

ТМТД (тетраметил-ТИурамдисульфид)1

Смесь вулканизуют при 153 С в течение 40 и 6О мин.

Далее приведены свойства вулканизованных продуктов и для сравнения бутилкаучук коммерчсэского сорта, определенные при тех же условиях.

Вулканизованные продукты

40 50

Время вулканизации, мин Модуль, кг/см при 10(3% 15 16 при 200%28 29

при ЗОО%48 56

Разрушающая нагрузка, кг/см 218 21О

Предельное удлинение, %730 710

Остаточная деформация,%38 33

Бутилкаучук коммерческого сорта Время вулканизации, мин4О 6О

Д одуль, кг/см при 100%45 16

при 200%27 33

при 300% 47 58 Разрушающая нагрузка,кг/см 209 21О Предельное удлинение,%.715 650

Остаточная деформация, %29 29

БутшткаучукЕп ср В 218 с вискозиметрическим молекулярным весом, равным приблизитедьно 45ОООО и содержанием ненасышен нсютей, равным 2,15% по весу изопрена,

ПриРзепенные выше результаты показываю что полученный в этом эксперименте, прове - ценном при температуре от -35 до -40 С, путилкаучук обеспечиьает при eio пулкаиилааии ::BOi4ciiirijравные свойствам п-дкстпого

бутипкаучука, Koropiiifi производится при температуре ниже -100 С.

П р и м е р 2, Препшествующий эксперимент повторяют в тех же условиях, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют 0,2 ммоляУОСЕ

, , растворенного в 5 мл СНп СЕ J Добавление провопят

в течение 9 мин, за которые наблюдают повьшюние температуры реакционной смеси на . Получают 19 2гсухого попимера (выход 67%), имеюш.его t l -1,36 ал/г (мол.вес. 24ОООО), содержание ненасышенностей, равнбе, 1,66% веса изопрена, и физические свойства, подобные представленным для образна в примере 2.

Формула изобретения

t. Способ получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена и изопрена в лреце метилхлорида при температуре от -100 до - 30 С в присуствии каталитической системы, отличающийся тем, что, с целью облегчения регулирования процесса, применяют каталитическую систему, включающую катализатор -металлоорга- ническое соединение алюминия обшей формулы

T AUYP)4

где Т - водород или алкильный , циклоалкильный, арильный радикал;

Т - углеводородный радикал, выбранный из числа перечисленных- аля Т ;

Y - кислород, сера или азот{

X - галоген;

сокатализатор, выбранный из алкилгапоге- нидов галогенидов органических и неорганических кислот; соединений обшей формулы

Кт Me Yn

где галоген$

V - кислород, сера или функциональная группа, выбранная из числа алкоксилЪных, эфирных, амидных, простых или заметенных алкильных, циклоалкильных, арильных, фосфиновых, ацетилацетонатных и оксимных групп;

ДЛе - металл, выбранный из группы, содержашей титан, олово, цинк, кремний, алюминий, ртуть, свинец, вольфрам, сурьму, германий, ванадий, цирконий, мышьяк, висьмут и молибден

2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш в Йс я тем, что катализатор и сокатализатор применяют при молярном соотношении, равном 2 - 1О : 1, соответственно.

Источники информации, принятые во вни мание при экспертизе:

1, Патент Франции № 1600874, кл. С 08 4 . 1970.

2. :r.PoP.6ci ,А-1,6 3139 (1968).