Способ стабилизации катализатора Советский патент 1977 года по МПК B01J31/22 C07C49/20 

Известен катализатор обшей формулы (KW),-Si-o -Y 0 И, для изомеризации тоетичных или вторичных ацетиленкарбинолов в соответствующие ot, ненасыщенные альдегиды или кетоны, где (KW )-алкш1, циклоалкил, арил, арилалкил, которые мргут быть замешены низшим алкя лом, 1 - KW или (KW)5-Si -группа, m-1.2,3, а и-0,1,2, причем сумма «1 и П равна 3. Данный катализатор имеет низкую механ ческую прочность, поэтому его можно использовать в одной иди двух изомеризациях Цель изобретения - увеличение стабильности катализатора. Для этого к катализатору добавляют сйланол обш.ей формулы (KW)3 - Si - он Д где ( ) имеет вышеуказанные значения. Предпочтительно используют грифенилси- ланол, триыиклогексилсиланол. Силокси-часть добавленного силанола обшей формулы ( П ) не должна быть равнозначной силокси-части катализатора. При исходном продукте с различными силокси-компонентами образуется обыкновенно термодинамически более устойчивое соединение. Так например, трис-( .три-н-пропилснлокск)- скись.ванадия преврашается добавкой трифенилсиланола в трис-(трифенилсилокси)гокись ванадия. Стабилизацию проводят таким образом, что на 1 моль катализатора обшей формулы { Т ) добавляют 0,05-85ООО моль силанола формулы ( И ), предпочтительно 1-1ОО молярное количество силанола. Применяемый в присутствии силанола катализатор во время изомеризации практически сохраняет свою полную активность, поэтому его можно использовать для проведения очень большо.о количества изомеоизаций - 100 - 200. Пример. 15,2 г дегидролиналоола, 1,3 г трис-(трифенилсилокси)-окиси ванадия, стабилизованной добавкой 5,5 г трифенилсиланола, и 100,0 мл BbicoAOKifsi UiSго парафинового масла (ojL О,885) нагревают до 140 С в течение 4 ч в atjvsoctl)©ре азота. Затем реакционную смесь охггазкдают до 70 С и при этой температуре подвергают сначала простой перегонке, а потом перегонке в вакуу) (0,1 мм рт.ст). В последние полчаса пе} егонки температуру опять повышают до i40 С с тем, чтобы

Врвш(

Изомеризация

4 ч.

4 ч. 4 ч.

3 ч. 45 мин. 3 ч. 45 мин. 3 ч. 30 мин. 3 ч. 30 мин. 3 ч. 30 мин. 3 ч. 30-мин. 3 ч. ЗО мин. Пример 2. 462 мл парафинового масла ( 0,855) и 15,2 г трифенилсилакола, стабилизованного добавкой 31,3 г дегидролиналоола, смешивают, перемешивая, и в атмосфере воздуха или инертного газа нагревают до 140 С. Полученный после добавленин 4,3 г трис-(трифенилсилокси)-окиси ванадия прозрачный, желтоватый раствор перемешивают 4 ч при 140- 142°С4 За тем реакционную смесь охлаждают, приблизительно до 80 С и отгоняют под пониженным давлением (0,1-0,5 мм.рт.ст.). Превра Степень превра Изомеризация к DLL, -ОН,

асе летучие часткцы вновь подвергались перегонке. Оставшуюся смесь катализаторпарафиновое масло можно опять применять для изомеризации, приблизительно, 15,2 г дёгйдролиналоола.: Результаты 10 прюведенных изомеризациидегидролиналоола (dLL-OH) в цитраль содйим и тем же катализатором, трис-(трифенилсш1окси)-окисью ванадия приведены ниже

Степень превращения

Выход цитраля, % к DLL-OH, в %

97,2 99,6 97,5 95,3 99,2 98,7 98,3 97,7 96,2 98,5 щенный при 5 0-6 О С, и давлением меньше 1 мм рт.ст. О цитраль полностью отгоняют. При этом температура в конец отгонки опять повышается до 140 С, приблизительно за 15 мин. После удаления цитраля можно проводить новую изомеризацию, при которой применяют оставшуюся смесь парифиновое мае-, ло-катализатор, как описано выше, при 14О С вместе с 31,3 г дигндролиналоола. Полученные при этом результаты даны ниже &ЫХОД цитраля, %

Примерз. 120 г 3-метил-бут-1нн-З-опа нагреЕШют в 462 .мл парафи(D 0,885) в течение 7

нового масла

до 140 С и при этой же температуре добавляют 40 г трис-{трифенш1силокси)-окиси ванадия, стабилизованной добавкой 80 г трифенилсиланола. Реакционную смесь охлаждают приблизительно до 78 С и отгоняют под пониженным давлением, которое к концу дистилляции понижают до 5 мм.рт.ст. Образовавшийся преналь {3-метил-бут-2-ен-1-аль) кипит при 132-133°С/730 мм.рт.ст.

Оставшаяся смесь, состоящая из используемого парафинового масла, образовавшегося трис-(трифенил-сипокси)-окиси ванадия и трифенилсиланопа может быть вновь использована для изомеризации 120 г 3-метил-бут-1-ин-З-ола в каждом случае. Полученные в этом ряде опытов результаты показаны ниже.

П р н м е р 4. 15,2 г дегидролинало ола, 1,06 г бис-(трифенилсилокситриметилсилокси)-окиси ванадия, стабилизованной добавкой 4,8 г три-(п-толил)-сш1анола, и 180 мл высококипящего парафинового масла (t)jj О,885) нагревают .при перемешивании в течение 3 ч до 150°С, Степень превращения применяемого дегидролиналоола 96,8%. Выход цитраля по отношению к прореагировавшему дегидролиналоолу 96%. Это же катализатор,стабилизованный добавкой три-( У1 Утолил)-силанолом, может быть использован для проведения многих циклов изомеризации. Пример5. Юг 4-ЭТИНИЛ-4-ОКСИ-1,1-этилендиокси-3,5,5-триметил-циклогекс -2-ена, 0,15 г гидрохинона, 0,О2 мл трис-(триметилсилокси)- окиси ванадия, ст бичизованной добавкой 1,75 три-{ п -пропил) сипанола, и 100 мл сухого мезитклена нал гревают до кипения с обратным холодильником в течение 16 ч при исключении влажности. Растворитель и избыточный силанол отгоняют под уменьшенным давлением. Оставшуюся изомерную смесь цис/транс (4,4-этнлендиокси-2,6,6-триметилциклогекс-2-ен 1-ш1иден)- цетальдегида кипятят nocJte ректификации в высоком вакууме при 110125 С/0,1-мм.рт.ст. Степень превращения применяемого ацетиленкарбинола 88%. Выход альдегида 92%. Примерб. Смесь из 15 г дегндролиналоола, 5,3 г трис-(трициклогексилсилокси)-окиси ванадия, стабилизованной добав- кой 10,6 г трвдшклогёксилсиланола. .и 40О мл минерального масла нагревают в течение 2,5 ч до 160 С. Образовавшийся цитраль путем ректификации отделяют от непрореагировавшего дегидрапиналоола. Выход цитраляпо отношению к прореагировавшему цегидраналоолу 73%. С тем же катализатором, используя его в дальнейших 80 цию1ах изомеризации, можно переводить дегидродиналоол с таким же высоким выходом в цитраль. Формула изобретения 1. Способ стабилизации катализатора изомеризации третичных или вторичных ап,етилонкарбинолов общей формулы (KW)- Si - о -V о , ,де (KW )-алкил, цикпо.алкил, арил. 78

кил, которые могут быть замещелг- к0зши iKWli S -OH

алкилом, P-KW или (К W )з-34 -группа,где KW имеет вышеуказанные значения.

m -1,2,3, а п-0,1,2, причем су :матИсточники информации, пршштые во внни п равна 3, отличающийсямание при экспертизе; тем, что, с целью увеличения стабильности 51- Патент СССР по заявке,

катализатора, вводят силанол обшей формулы № 1781930/04, кл. С 07 С 49/2О, 1971.

581846