Согласно настоящему изобретению предлагается получать 4-амино-2 карбокси-фенил-тиогликолевую кислоту нитрованием о-хлорбензойной кислоты и конденсацией полученного продукта с тиогликолевой кислотой, с последующим восстановлением нитрогруппы до аминогруппы. При более жестких условиях нитрования о-хлорбензойнон кислоты, т.е. при добавлении к реакционной смеси большего количества нитрата и при более высокой температуре получается 4-6-динитро-2-хлор-бензойная кислота, которую далее можно аналогичным вышеописанному способом перевести в 4-6-диамино-2-карбоксифенил-1-тиогликолевую кислоту. В полученных соединениях можно далее известными способами заменить аминогруппы на другие заместители и из последних соединений получить 3-окси-тионафтен и его замещенные.
Пример 1. 4-нитро-1-хлор-2-бензойная кислота. 124 г о-хлорбензойной кислоты растворяют в 400 г моногидрата при температуре 30° и непрерывном размешивании и постепенно прибавляют 75 г тонкоизмельченного нитрата натрия. Выдерживают при 30° 3 часа, после чего выливают на лед, отфильтровывают выделившуюся нитрохлорбензойную кислоту, промывают сначала холодной, а потом горячей водой и высушивают при 90-100°.
Выход 150 г продукта с температурой плавления 155°, после перекристаллизации из водного спирта (25-30%) получается 120 г чистой 4-нитро-1-хлор-2-бензойной кислоты с температурой плавления 162-164°.
Пример 2. 4-нитро-2-карбокси-фенил-тиогликолевая кислота. 50 г 4-нитро-1-хлор-2-бензойной кислоты смешивают с 200 г спирта, 50 г технической тиогликолевой кислоты и 85 г бикарбоната натрия. Смесь осторожно разогревают при энергичном размешивании до кипения и кипятят с обратным холодильником 4 часа. Затем реакционная масса разбавляется 500 г воды, подкисляется соляной кислотой и оставляется на ночь для кристаллизации. Выкристаллизовавшуюся 4-нитро-2-карбокси-фенил-тиогликолевую кислоту отфильтровывают, промывают водой и высушивают; температура плавления с разложением 212-215°.
Выход - 55-60 г.
Пример 3. 4-амино-2-карбакси-фенил-тиогликолевая кислота. 50 г 4-нитро-2-карбокси-фенил-тиогликолевой кислоты затирают с 50 г цинковой пыли и полученная смесь постепенно загружается в 150 г концентрированной соляной кислоты, разбавленной 75 г воды. По окончаний загрузки дают выдержку 1-2 часа при температуре 70-80°. Реакционную массу фильтруют и солянокислый раствор амино-фенил-тиогликоль-о-карбоновой кислоты нейтрализуют содой до ясно щелочной реакции по бриллиантово-желтой бумажке. Раствор отфильтровывают от углекислого цинка и применяют для получения 4-меркапто-2-карбокси-фенил-тиогликолевой кислоты и далее для получения замещенных 3-окситионафтена.
1. Способ получения 4-амино-2-карбокси-фенил-тиогликолевой кислоты, отличающийся тем, что о-хлор-бензойную кислоту нитруют, конденсируют с тиогликолевой кислотой и полученную 4-нитро-2-карбокси-фенил-тиогликолевую кислоту восстанавливают обычными методами в 4-амино-2-карбокси-фенил-тиогликолевую кислоту.
2. Видоизменение способа по п. 1, отличающееся тем, что для получения 4,6-диамино-2-карбокси-фенил-тиогликолевой кислоты нитрование о-хлор-бензойной кислоты ведут на динитропроизводное.
3. Применение полученных по пп. 1 и 2 моно- или ди-аминопроизводных фенил-тиогликолевой кислоты для получения различных других ее производных с применением реакции Зандмейера для превращения одной или двух аминогрупп в различные заместители.
4. Превращение полученных по пп. 1, 2, 3 продуктов в соответствующие замещенные 3-окси-тионафтена обычными способами.
