Катализатор для изомеризации алифатических углеводородов Советский патент 1983 года по МПК B01J23/16 C07C5/27 

:л эо

:о

vl

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к катализаторам применяемым в процессе изомеризации углеводородов.

Известен катализатор изомеризации углеводородов, в частности алифатических, представляющий собой пентафторид сурьмы или мышьяка с разбавителями - фтористым водородом, фторсульфоновой, метанфторсулфоновой кислотами Г , 2 . Указанные катализаторы позволяют проводить процесс при низких температурах (25-10о С) с высоким выходом продуктов изостроения, что является несомненным их преимуществом перед традиционными бифункциональными катализаторами. Однако при этом протекают побочные реакции диспропорционирования и крекинга сырья, для подавления которых в прцесс необходимо вводить большое количество водорода, что увеличивает расход катализатора за счет его восстановления до соединений низшей валентности.

Прототипом изобретения является катализатор, содержащий пентафторид тантала или ниобия и разбавиТель - фторсульфоновую или метанфторсульфоновую кислоту З . Пентафториды указанных металлов отличаются термической стабильностью и устойчивостью в атмосфере водорода

Недостатком этого катализатора является его сравнительно невысоки активность и селективность в реакции изомеризации парафиновых углеводородов. Конверсия Н-гексана на этом катализаторе составляет 7580%, выход изомеров 35-36% через 2 ч работы катализатора.

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Это достигается тем, что катализатор для изомеризации алифатических углеводородов, содержащий пентафторид тантала и разбавитель, дополнительно содержит гексафторид молибдена, а в качестве разбавителя - фтористый водород при следующем содержании компонентов, мол,%

4,5-9,0 1,0-4,5 Остальное

Активность катализатора определяют в реакции изомеризации Н-гексана в смеси с циклогексаном до 20 вес. %. Пентафторид тантала помещают в автоклав, вакуумируют и вводят через кран снабжения гексафторид молибдена и фтористый водород в количестве, обеспечивающем

мольное отношение фтористого водорода к сумме фторидов металлов 10:1. После подачи осушенного на молекулярных ситах сырья в объеме, обеспечивающем мольное отношение 5 сырье:фториды металлов 10:1, температуру доводят до , создают водородом рабочее давление 6,6 ат и включают магнитную мешалку. Время реакции 1-2 ч. Отбор жидкой фазы

0 ведут через пробоотборник в eMKocTbV охлажденную сухим льдом. Анализ ; продуктов реак1 ии проводят методом газожидкостной хроматографии,

liTp и м е р 1, 66,5 г (0,24 моль

5 пентафторид тантала помещают в ав. токлав, вакуумируют и вводят через кран снабжения 50 мл HF (2,4 моль), что соответствует мольному отношению HF/TaF 10:1,

Сырье, использованное в опыте, имеет следующий состав, вес,%:

0,05

0,62

0,84 79,52 18,85

0,12

300 мл сырья 2,4 моль) вводят в реакционную зону, быстро доводят, температуру до 50°С, рабочее дав5ление до 6,6 ат и включают магнитную мвж;алку. Отбор жидкой фазы осуществляют через пробоотборник в емкость, охлажденную сухим льдом до 70°С.

В табл, 1 приведены, результаты хроматографического анализа продуктов реакции.

Пример 2, Готовят катализатор, имеющий состав 90 мол.% Тар5+ + 9 мол,% МоР во фтористом водо5 эрде с мольным отношением НР/ТаР5 МоР 10:1, 59,6 г (0,216 моль) пентафтррида та,нтала помещают в автоклав, закрывают, вакуумируют и вводят через кран снабжения 50 мл (2,4 моль) HP и 5,0 г (0,024 моль) гексафторида молибдена.

Сырье, использованное в опыте, меет следующий состав, вес, %:

Н-Пентан0,05

2,2-Диметилбутан0,94

2,3-Диметилбутан, 2-метилбутан о,51

3-Метилпентан2,t)9

Н-Гексан 79,58

Метилциклопентан 0,87 Циклогексан Гептаны Подачу сырья и водорода и прове дение реакции осуществляют как опи сано в примере 1. В табл. 2 приведены результаты анализа продуктов реакции. Смеситель закрывают, создают в нем давление 5,5 атм и перемешивают 5-5,5 мин. Общее время приготов ления формовочной смеси составляет 6 мин 30 с. Готовую формовочную смесь выгру жают из резиносмесителя на противн из жести, охлаждают на воздухе 1-6 ч, а затем брикетируют. Брикетирование образцов и деталей диско вых тормозов проводят на гидрав- лическом прессе, при давлении 1000 кгс/см и :;:емпературе . Горячее формование проводят при 170-200°С и давлении 1000 кгс/ Время горячего формования задают из расчета 1 мин на 1 мм толщины образцов и деталей. Детали дисково го тормоза после горячего формования и охлаждения до комнатной темп ратуры обрабатывают на плоскошлифовальном станке типа ЛШ-11 до высоты 15,8-16,0 мм. В табл. 3 приведены фрикционные и износостойкие свойства композиции (испытание на машине трения И-47). Пример 3. Катализатор сос тава 75 мол.% TaF + 25 мол.% MoF в растворе фтористого водорода с мольным отношением HF/TaFj + MoFj, 10:1 готовят смешивайием 50,0 г (0,18 моль) TaFs, 12,6 г (0,06 мол MoFg и 50 мл (2,4 моль) HF. Сырье, использованное в опыте, имеет состав, аналогичный примеру Катализато;р испытывают по методике, описанной в примере 1. В табл. 4 приведены результаты анализа продуктов реакции. Пример 4. Катализатор сос тава 50 мол.% TaFj + 50 мол,% MoF с разбавителем - фтористым водородом с Мольным отношением HF/TaFf MoF 10:1 готовят смешиванием. 33,0 г (0,12 моль) TaFj, 25,2 г 1(0,12 моль) MoFg и 50 мл (2,4 моль HF. Сырье, использованное в опыте, имеет следующий состав, вес. %:

Н-Пентан 2,3-Диметилбутан и 2-метилпентан3-Метилпентан

Н-Гексан

Циклогексан

Гептаны.

В табл. 8 приведены результаты анализа продуктов реакции.

Для сравнения в примере 7 представлены результаты испытаний катализатора, содержащего пентафторид тантала и гексафторид вольфрама. Активность этой системы оказалась значительно ниже активности предлагаемого катализатора. Катализатор испытывают, по метоике, описанной в примере 1. В табл. 5 приведены результаты нализа продуктов реакции. Пример 5. Катализатор сосава 25 мол.% TaF5+ 75 Мол.% МоР разбавителе - фтористом водороде мольным отношением HF/TaFj+ MoF 0:1 готовят смешиванием 16,5 г Tal-j (0,06 моль), 37,9 г MoFfi (0,18 моль) 50 мл (2,4 моль) HF. Сырье, использованное в опыте, меет следукядий состав, вес. %: Н-Пентан0,07 2; 2-Диметилбутан0,04 2,3-Диметилбутан и 2-метилпентан . 0,76 3-Метилпентан0,93 И-Гексан 88,35 Циклогексан 9,45 Гептаны0,4 В табл. 6 приведены результаты анализа продуктов реакции. Пример 6. 23,1,г (0,12моль) МоР с 50 мл (2,4 моль) HF вводят в автоклав, подают 300 мл (2,4 моль) сырья, что соответствует мольному отношению cыpьe:MoFб 20:1 и опыт проводят как описано в примере 1. В качестве сырья использовали фракцию, приведенную в примере 5. В табл. 7 приведены результаты анализа продуктов реакции. . П р и м е р 7. Катализат-ор сосав.а 50.мол.% taF5- -. 50 мол.% в разбавителе - фтористом водороде с мольным отношением HF/TaFj- - WF 10:1 готовят смешиванием.33 , 3 г (0,12 моль) TaF, 35,8 г WF, (0,12 моль) и 50 мл (2,4 моль) HF. Катализатор испытывают по методике , описанной в примере 1. Сырье, использованное в опыте, имеет следующий состав: н-Пентан0,14 2,3-Диметилбутан и 2-метилпентан0,94 3-Метилиентан0,95 Н-Гексан67,02 Циклогексан .9,87 Гептаны1,10

Показано, AITO активность катализатора повышается с добавлением. к системе TaFs-HF гексафторида молибдена и достигает максимальной величины при мольном отношении МоР :ТаР5 1:1. При дальнейшем увеличении этого отношения активность и селективность катализатора резко снижается. Сама по себе система MoFfi -HF отличается невысокой активностью и очень низкой селективностью. ,

Таблица 1

Таблица 2

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗА-' ЦИИ .АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий пентафторид тантала и разбавитель,отличающий- с я тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит гексафторид молибдена, а в качестве разбавителя - фтористый водород при следующем содержании компонентов, мол, %:ПентафторидтанталаГексафторидмолибденафтористыйводород4,5-9,0 1,0-4,5 Остальноеi

Известная

Контрольные j

2 3 4

3-Метилпентан Н-Гексан Метилциклопентан Циклогексан Тецтаны

Конверсия Н-гексана Конверсия циклогекса

Содержание 2,2-димет в гексановой фракции

Содержание н-гексана сановой фракции

Суммарный крекинг

2,0-2,7

1,5-1,6 1,4-1,6 2,8-3,0 1,8-2,6

10,73 12,46

2,20

9,02

0,48 84,34 41,54

37,41

14,33 1,42

10

589705 Таблица

Продолжение табл. б

Т ,