Способ получения водных дисперсий полиуретановых иономеров Советский патент 1980 года по МПК C08G18/32 

1

Изобретение относится к области получения водных дисиерсий катионоактивных иолиуретановых иономеров, используемых в производстве искусственных кож, импрегнирования текстильных материалов, бумажной промышленности для получения пленкообразующих материалов, пропиток, связующих, клеев и т. п.

Известеи способ получения водийх дисперсий полиуретанов, содержащих ионогениую группу в боковой цепи полимера, взаимодействием полиэфиров, диизоцианатов и гликолей, содержащих третичный атом азота, в растворителе с последующей кватериизацией и диспергированием в воде и 2.

Прототипом изобретения является способ получения водных дисперсий полиуретановых иономеров, содержащих иопогенную группу в боковой цепи, путем взаимодейстВИЯ полигидроксильного соединения, диизоцианата и удлинителя цепи, содержащего третичный атом азота, с последующим диспергированием в водном растворе органической кислоты 3.

Полученные водные дисперсии полиуретанов, благодаря наличию ионной группы в боковой цепи полимера, характеризуются повышенной светостойкостью и используются для получения лаковых покрытии, в производстве искусственной кожи и т. п.

Однако монолитные пленки из указанных водных дисперсий полиуретановых иономеров не растворяются в органических растворителях, обладают повыщенной твердостью (60-72 А по Шору) и вследствие этого низкой морозостойкостью.

Цель изобретения - получение пленочных материалов повыщенной растворимости и морозостойкости.

Это достигается тем, что в качестве удлинителя цепи используют диалкиламиноалкиленгидразин.

На первой стадии проводят реакцию в расплаве между гидроксилсодержащими соединениями и избытком диизоцианата при отнощении NCO:OH 1,25-2. На второй стадии, в среде органического растворителя, осуществляют удлинение цени изоцианатного предполимера диалкиламииоалкнленгидразином при 5-30°С и отнощении изоцианатного предполимера к диалкиламииоалкиленгидразину, обеспечивающем содержание третичных аминных групп в полученном продукте, в пределах 0,2- 1,0 вес. %.От их числа зависит возможность получения водных дисперсий полиуретанов от латексов до паст.

На третьей стадии диспергируют полученный продукт, содержащий третичные амииные группы в боковой цепи, в водном 0,1 - 0,3 п. растворе органической пли неоргаппческой кислоты при перемешивании механической мешалкой с последуюш,пм удалением органического растворителя ири пониженном давлеппп.

В качестве гидроксилсодержаших соедипепий используют простые и сложные олигоэфирдиолы мол. массы 500-5000 или их смесп, в качестве диизоцианатов - алифатические, ароматические или арилалифатпческие, в качестве органических растворителей применяют как гидрофильные (ацетон, метилэтилкетон, диоксан, тетрагидрофуран и т. п.), так и гидрофобные (этиладетат) растворители.

Агентом удаления полимерной цепи, содержаш,им третичный атом азота, могут быть диалкиламииоалкилеигидразины: §-диметиламинопропиленгидразни, р-дипропиламиноэтиленгидразин, (3-дибутиламиноэтиленгидразин, пиперидиноэтиленгидразин и т. п. В качестве нейтрализующих агентов используют органические (уксусная, щавелевая, винная и т. п.) и неорганические (соляная, серная, фосфорная и т. и.) кислоты. Количество кислоты рассчитывают на число третичных аминогрупп, ири этом рН образующейся водиой дисперсии не должно быть нпже 2.

Применение в качестве удлинителя цепи диалкиламиноалкилеигидразинов позволяет сиитезировать сегментированные иолиуретаны, содержащие замещенные бис-мочевинные жесткие блоки с иоиогеииой группой в боковой цепи общей формулы

- NH - СО - N - NH - СО - NH

э

где R, RI, Ra имеют выше указанные значения;

А - остаток кислоты.

Полученные водные дисиерсии полиуретановых иономеров стабнльны в течение 1 года без изменения окраски. Они не содержат органического растворителя, сухой остаток в них составляет 15-40%, рН среды находится в пределах 3,5-5. Указанные водные дисперсии способны к формированию прозрачных эластичных пленок.

Полученные из предлагаемых водных дисперсий полиуретаиовых иономеров эластичные пленки сохраняют растворимость в диметилформамиде, частично в ацетоне, набухают в диоксане, бензоле. Они более мягки и в то же время характеризуются хорошей прочностью (а до 100 кг/см), высокой эластичностью (относительное удлинение 8 до 850%, модуль упругости при 100%-иом удлинении ЕШ ниже 20 кг/см), и обладают малым остаточным удлинением (бост меньше 30%). Особенно же удачным 5 является сочетаиие высокой прочности (до 380 кг/см) с эластичностью (относительное удлинение до 720%) при 30°С.

Таким образом, иснользование в качестве удлинителя цепи диалкиламиноалкиленгид10 разина ирн иолучеиии водных дисперсий катиоиоактивных полиуретановых иономеров приводит к получению пленок на их основе с повышенной морозостойкостью, растворимостью и хорошими физико-механическими 15 показателями, что выгодио отличает их от ирототипа и расширяет сферу их ирименепия.

Пример 1. 103 г (0,103 моль) полиокситетраметиленгликоля мол. массы 1000

20 и 35,4 (0,206 моль) 2,4-2,6-толуилеидиизоцината перемешивают 2 ч при 100-110°С и

охлаждают до комнатиой темиературы.

Образовавшийся изоцианатпый предполимер растворяют в 150 мл ацетона и при пе25 ремешивании прибавляют к иему раствор 8 г (0,062 моль) |3-диэтиламиноэтиленгидразина в 25 мл ацетона. Через 30 мнн к раствору иредполимера при интенсивном перемешивании приливают 300 мл 0,2 и. раство0 ра соляной кислоты.

Полученную днсперсию перемешивают 4 ч, затем растворитель уиаривают при пониженном давлении, а дисперсию фильтруют. Плеику из водной дисперсии формируют 5 на стеклянной подложке при 70°С.

Пример 2. Изоцианатный нредполимер получают как описано в примере 1 из 102 г (0,102 моль) полиокситетраметиленгликоля мол. массы 1000 и 35 г (0,204 моль) 2,4-2,60 толуилеидиизоциаиата и растворяют в 150 мл ацетоиа. Затем при перемешивании приливают раствор 9,4 г (0,072 моль) Р-ДИэтиламииоэтилеигидразина в 25 мл ацетоиа. Через 30 мни к раствору получеииого пред5 полимера прибавляют 300 мл 0,2 п. раствора соляной кислоты. Полученную дисперсию обрабатывают как описано в примере 1.

Пример 3. Изоцианатный предполимер 0 получают как описапо в примере 1 из 102 г (0,102 моль) полиокситетраметилеигликоля мол. массы 1000 и 35 г (0,204 моль) 2,4-2,6толуилендиизоцианата и растворяют в 80 мл ацетона. Затем при перемешиваиин приливают раствор 7,3 г (0,056 моль) р-диэтиламнноэтилеигидразина в 20 мл ацетона. Через 30 мин при интенсивном перемешивании приливают 280 мл 0,2 и. раствора уксусной кислоты. Полученную дисперсию обрабаты0 вают как описаио в примере 1.

Пример 4. Изоцианатный предполимер

получают как описано в примере 1 из 104 г

(0,104 моль) полиокситетраметиленгликоля

мол. массы 1000 и 27,2 г (0,0158 моль)

5 2,4-2,6-толуилендиизоцианата, и растворяют в 500 мл тетрагидрофурана. Затем при перемешивании добавляют раствор 3,8 г (0,026 моль) р-диэтиламинопропиленгидразиыа в 80 мл тетрагидрофурана. Через 40 мин к раствору полученного предполимера прибавляют 500 мл 0,2 н. раствора уксусной кислоты. Полученную дисперсию обрабатываем как описано в примере 1. Пример 5. 110 г (0,11 моль) нолиокситетраметиленгликоля мол. массы 1000 м 50 г (0,2 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата перемешивают 2 ч при 60-80°С н охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся изоцианатный предполнмер мол. массы 1500 растворяют в 160 мл ацетона и при неремешиванни приливают раствор 7 г (0,068 моль) р-диметиламиноэтиленгидразина в 40 мл ацетона. Перемешивают 30 мин и прибавляют 320 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты. Полученную диснерсию обрабатывают как онисано в примере 1. Пример 6. Изоцианатный нредполнмер получают как онисано в примере 1 из 100 г (0,1 моль) полиокситетраметиленгликоля мол. массы 1000 и 36 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, растворяют в 120мл ацетона и при перемешивании приливают раствор 4,2 г (0,032 моль) р-диэтиламиноэтиленгидразина в 40 мл ацетона. Перемешивают 30 мин и прибавляют 300 мл 0,2 н. раствора уксусной кислоты. Полученную дисперсию обрабатывают как в примере 1. Пример 7. 107 г (0,107 моль) полиоксипропиленгликоля мол. массы 1000 н 37,2 г 2,4-2,6-толуилендиизоцианата перемешивают 3 ч при 100--110°С и охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся изоциаиатный предполимер растворяют в 150 мл ацетона и при перемешиваннн добавляют раствор 8,9 (0,068 моль) р-диэтиламиноэтиленгидразина в 25 мл ацетона. Через 30 мин к раствору предполимера, имеюш,его концевые изоцианатные группы, при интенсивном перемешнвании приливают 500 мл 0,1 раствора уксусной кислоты. Полученную дисперсию обрабатывают как в примере 1. Пример 8. Изоцианатный предполимер получают как онисано в примере 1 из 104 г (0,0104 моль) цолиоксипропиленгликоля мол. массы 1000 и 39,6 г (0,0228 моль) 2,4-2,6-толуилеидиизоцианата, н затем растворяют в 650 мл этилацетата, при перемешивании нриливают раствор 8,2 г (0,062 моль), р-днэтиламиноэтиленгидразина в 70 мл этилацетата. Через 30 мин к раствору нредполнмера приливают 640 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. После загустения дисперсии приливают еше 400 мл воды, и полученную водную дисперсию затем обрабатывают как описано в примере I. Испытания показали, что применение предлагаемых водных дисперсий полиуретановых нономеров особенно эффектнвно для формнрования адгезионного слоя искусственной кожи с полиуретановым покрытием. Применение предлагаемых водных диснерснй в ее нроизводстве приведет к полной замене токсичных и пожароопасных растворителей (этилацетат, диметилформамид) на воду, что облегчит решение проблемы отходов производства сточных вод и заш,иты воздушного бассейна. Формула изобретения Способ получения водных дисперсий полиуретановых нономеров, содержаш,их ионогенную группу в боковой цепи, путем взаимодействия полигидроксильного соединення, дннзоцината н удлинителя цепи, содержащего третичный атом азота, с последуюш,им диспергированием в водном растворе органической или неорганнческой кислоты, отличаюш,ийся тем, что, с целью повышения растворимости и морозостойкости пленочных материалов, в качестве удлинителя цени иснользуют диалкиламиноалкиленгидразин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 1184946, кл. 25а 25/01, онублик. 1965. 2.Патент Бельгии № 730543, кл. С 08g, опублик. 1966. 3.Патент Великобритании № 1336070, кл. С 3R, оиублик. 1973.