Способ получения пленкообразующих эластичных полиуретанов Советский патент 1974 года по МПК C08G22/16 

Изобретение относится к получению пленкообразующих эластичных полиуретанов линейного строения, а именно - полиуретансемикарбазидов. Известен способ получения пленкообразующих эластичных полиуретанов, предусматривающий взаимодействие гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов с последующим введением удлинителя цепи. В качестве удлинителя полимерной цепи применяют дигидразид изофталевой кислоты. С целью придания водорастворимостн и поверхностно-активных свойств предлагается в качестве удлинителя полимерной цепи применять натриевую соль 1,3-дигидразид-5-сульфоизофталевой кислоты. Способ получения полиуретансемикарбазидов, растворимых в воде, заключается во взаимодействии диизоцианатов с простыми полиэфирами (мол. вес 500-1500) в молярном соотношении 2:1 (при температуре не выше 80°С) с образованием соответствующих макродиизоцианатов и последующим удлинением полимерной цепи натриевой солью 1,3-дигидразид-5-сульфоизофталевой кислоты при 20- 25°С в течение 30-40 мин в растворе диметилсульфоксида. На основе синтезированных полиуретансемикарбазидов получают эластичные прозрачные пленки с пределом прочности при разрыве около 260 кг/см и относительным удлинением около 300%. Их получают либо из растворов полимера в органических растворителях таких, как диметилформамид, диоксанN-метилпирролидон, либо из воды. Отличительной особенностью предлагаемых полимеров является зависимость их растворимости в воде от рН среды. Полученные полимерные пленки хорошо растворяются в воде, в растворах щелочей, в водных растворах неорганических солей при рН выше 7. Из воды предлагаемые полимеры могут быть высажены растворами нейтральных либо кислых электролитов, и затем вновь переведены в раствор при его подщелачивании. Водные растворы полимера при концентрации 3-0,5% снижают поверхностное натяжение раствора до 40 эрг/см, что соответствует стандартным поверхностно-активным веществам. Может найти применение и стойкость пленок к растворам кислот при повышенной температуре (до 100°С). После обработки пленок соляной кислотой они теряют способность растворяться в воде и могут быть использованы как кислотостойкие покрытия, которые при следующей обработке водными растворами щелочей могут быть удалены. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой.

капельной воронкой, хлоркальциевой трубкой н заполненную азотом, помещают 10 г (0,01 г-моля) полиоксипропиленгликоля молекулярного веса 1000 и разогревают его до 60°С .после чего загружают 5 г (0,02 г-моля) 4,4дифенилметандиизоцианата. Смесь подогревают при энергичном перемешивании до 80°С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Следующие 30 мин идет .процесс самоохлаждения до 20-25°С. Определяют процент концевых изоцианатных групп, который должен быть в пределах 5,6-6% (При проведении синтеза при 90-10б°С наблюдалось снижение процента изоцианатных групп и полученный после удлинения полиуретансемикарбазид не растворялся в воде). К макродиизоцианату при энергичном перемешивании и охлаждении прикапывают раствор 2,96-3,16 (100 мол. % по отношению к числу реагирующих изоцианатных групп) натриевой соли 1,3-дигидразид5-сульфоизофталевой кислоты в 60 мл диметилсульфоксида с такой скоростью, чтобы температура смеси не привышала 25°С. После прибавления всего раствора смесь перемешивают еще 30 мин.

По окончании реакции раствор дегазируют в вакууме, выливают на горизонтально установленное стекло и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 80-90°С до постоянного веса.

Полученные пленки имеют предел прочности при разрыве до 260 кг/см и относительное удлинение до 300%.

Пленки растворимы в воде и органических растворителях (диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диоксане). 3-0,9%-ные водные растворы полимера снижают поверхностное натяжение до 40 эрг/см.

При обработке пленок 1-5%-ным раствором соляной кислоты при комнатной температуре в течение 2-3 час они теряют способность растворяться в воде, но могут быть растворены в водных щелочах.

Пример 2. В реактор, оборудованный как описано в примере 1, помещают 9,86 г (0,01 г моля) полиокситетраметиленгликоля молекулярного веса 986 и нагревают его до 60°С, после чего добавляют 3,44 г (0,02 г-моля) свежеперегнанного толуилендиизоцианата.

Смесь энергично перемешивают и в течение 5 ми«, нагревают до 80°С. Затем выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего прекращают перемешивание и дают массе охладиться до комнатной температуры.

Определяют процент NCO групп, который должен быть в пределах 6,3-6,5%.

К предполимеру при энергичном перемешивании и охлаждении прикапывают раствор 2,96-3,05 г (100 мол. % по отношению к числу реагирующих изоцианатных групп) натриевой соли 1,3-дигидразид-5-сульфоизофталевой кислоты в 60 мл диметилсульфоксида.

Процесс удлинения нредполимера и получение полиуритансемикарбазидных пленок на основе синтезированного полимера проводят, как описано в примере 1.

Полученные пленки имеют предел прочности при разрыве до 200 кг/см, относительное удлинение до 380%, модуль упругости до 180 кг/см.

Пленки растворимы в воде и органических растворителях, таких как диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан, N-метилпирролидон.

3-0,05%-ные водяные растворы полимера снижают поверхностное натяжение до 35 эрг/см.

При обработке пленок 1-5%-ным раствором соляной кислоты они теряют способность растворяться в воде, но могут быть растворены в водных растворах щелочей.

Предмет изобретения

1.Способ получения пленкообразующих эластичных полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и дии.зоцианатов с последующим введением удлинителя цепи, отличающийся тем, что, с целью получения водорастворимых лолиуретансемикарбазидов и придания им поверхностноактивных свойств, в качестве удлинителя цепи применяют натриевую соль 1,3-дигидразид-5сульфоизофталевой кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью .превращения полимерных пленок в водонерастворимое состояние, пленки полимера обрабатывают 1- 5%-ным раствором минеральной кислоты при ком.натной температуре.