Поли- -аминофенилацетиленовые азокрасители, проявляющие термохромизм Советский патент 1978 года по МПК C09B31/30 

Мель изобретения - синтез поли-( ff амино4)Г Иилацетиле11опь х) азокрасителей из у -НОл-фенилпиетилена общей форм лы: -С-Сн / а В, ,RI-OH, NHCgHs J Кз-Н, NHg , Rl -N NC6H5 j 1:В5-н,ннг ,кнебН5,он; Кб-Н,ОН, $ОзК j К7-Н,$ОзН, проявляющие термохромизм. Предлагаемые азокрасители получают по известной реакции азосочетания полимерного яиазосоепинения с азосоставляющей. В качестве диазосоединеяия используют диазотированный поли-( Ц -аминофе нилацетилен), азосоставляющей - соепине ния бензольного и нафталинового рядов, Пиазотированный поли-( П -аминофени ацегилен) получают последовательно путем термической полимеризации в массе Н -нитрофенилацетилена при 17О-25О С восстановлением нитрогрупп в поли-((Т нитрофекилаиетилене) до аминогрупп и ди азотированием поли-( tt -аминофенилацети лена). Восстановление проводят в присутстви губчатого олова и концентрированной сол ной кислоты при кипячении смеси. Пиазотирование проводят в водном раст воре соляной кислоты нитритом натрия при охлаждении солянокислого поли-( П амкнофениладетилена) при эквимолярном соотношении реагентов. Избыток минерал ной кислоты связывают ацетатом натрия. Г54 Полученный раствор поли-(фенилацетилсн f -лиазоний хлорида) используют для реакций азосочетания. Сочетания проводят при охлаждении в волно-щелочной (в случае оксиазососта ляющих ) или в водно-кислотной срепе (в случае аминоазосоставляюших). Сочетание целесообразно проводить при эквимопярном соотношении лиазосоелинения и азосоставляюшей с использованием эквивалента щолочи Fia кажлую гидроксильную или сульфогруппу и эквивалента кислоты на каждую аминогруппу. Из щелочного раствора азокраситель выделяют выдерживанием смеси при охлаждении, из кислотного - нейтрализацией аммиачным раствором и, при необходимости, высаливанием поваренной солью. Все указанные азокрасители на основе поли-(к -аминофенилацетилена) проявляют положительный термохромизм в присутствии щелочных агентов в среде диметилсульфоксида (ПМСО) или диметилформамида ПМФА), а азокрасители нафталинового ряда с аминогруппой в 4 положении проявляют еще и отрицательный термохромизм в кислотной среде. Раствор полимерного азосоединения в ПМСО или ДМФА с копценг л л рацией 10 основного звена/--л нагревают в присутствии щелочи или кислоты при соответствующей температуре до изменения окраски. При охлаждении восстанавливается исходная окраска раствора. Цикл термохромных превращений повторяется многократно без существенных изменений интенсивности полос поглощения в электронных спектрах. Пример 1. Полимеризация fv-нитрофенилацетилена. 0,5 т-нитрофенилацетилена помещают в стеклянную ампулу с внутренним пиамегром 20 мм и высотой 135 мм, ампулу вакуумируют 5-6 ч при 10 -1О мм рт. ст.,, отпаивают и нагревают 1 ч при 2ОО С. Посте охлаждения ампулы до комнатной температуры ее вскрывают, содержимое SKCTparHpytoT эфиром для удаления непрореагирэвавшего мономера (контроль по исчезновению в И К-спектре пробы полосыС-Н при ЗЗОО ). Остаток обрабатывают в аппарате Сокслета бензолом до прекращения окрашивания раствора. Твердый остаток растворяют в 5%-ном растворе нитробензола и высаживают в 1О-крагное по объему количество метанола, предварительно отфильтровав небольшое количество () нерастворимого продукта. После сушки над пятиокисью фосфора при с и 4 мм рг.ст. до постоянного веса с выходом 60% получают псат-(П - нитрофенилацетилен), растворимый в нитробензоле, ДМФА.и частично в ацетоне со среанечисловым мол. в. ( М М ) 133О. Найпено,%: С 67,36: Н 3,57; N 9,40; CQHfN 02 Вычислено,%: С 65, ЗО; Н 3,4О; N 9,5 Пример 2. Восстановление поли4 1 -ни трофенил ацетилена). В колбу с мешалкой и обратным холо дильником помешают 1О,г поли-(П -нйг рофенилаиетвлена), 37 мл концентрированной ней и 27 г мелкого нарезанного гув чатого олова. Смесь при перемешивании аовояят до кипения, добавляют еше 37 мл кониентрированной VfC2 и кипятят 10 ч при энергичном перемешивании. После охлаждения смеси осадок отфильтровывают, растирают, заливают 4О мл концвнтрированной HCJi и кипятят 5-10 ч. Эту операцию повторяют 3-4 раза до полного рас ворения олова (отсутствие реакции на оло во сНбСИо в присутствии железа в конпентри ованной НСЕ , которой промывают осадок на фильтре). Промытый солянокио лый поли-{{ г-аминофенилацетилен) высушивают в вакууме над пятиокисью фосфора. Полное восстановление контролируют ИК-спектроскопией (отсутствие полос вапентнь|х колебаний нитрогруппы при 1350 и 153ОсдГ ) и по данным элементного ана лиза. Гидрохлория хорошо растворим в воде, основание хорошо растворимо в ЦМФА частично в ацетоне и метаноле. На:4дено,%: С 62,78; Н 5,94 N 7,96| Cg н ы- нее Вычислено;%: С 62,54; Н 5,21;N9,11 ИК-спектр: 14 128О см ; 8 N-H 1620 см-1 1S10, 1620 см , .ц 829 cM-i . П р и м е р 3. Пиазотирование солянокислого поля-( It -аминофенилацетилена) Раствор 2 г солянокислого полиамина .Вх 1ОО tai 1 н.НС выдерживают около ЗО мин щт О С, затем к нему при перемешивании прибавляют по каплям раств э 1,3 г нитрата натрия (молярное соотношение 1:1) в 4О мл воды, поддерживая температуру О-5 С. После прибавления раствора п емешивают еше 1 ч, связывают избыток НСЕ ацетатом натрия и полученный раствор поли-(фенилацетялена 1 -диаэоний хлорида) используют в реакции аэооочетания. П р я м е р 4. Реакция азосочетания с оксяаэосоставляюшими. К охлажденному до CV.5°C раствору О,8 г 2,6 -диметялфенопа в 6 мл 2 н, водного раствора HOI ОН прибавляют по каплям при перемешивании охлажденный свежеприготовленный раствор поли-(фенилацетилен- rf -дназоний хлорида). Молярное соотношение реагентов 1:1. Реакционную смесь выдерживают во льпу 16 ч, выпавшее поляазосоединение отфильтровывают, промывают последовательно- водой, разбавленной НСЕ и снова водой по нейтральной реакции. Г одукт 1 (см.табл) после сухики в вйкууме над пятиокисью фосфора до постоянного веса, растворим в ацетоне, ПМСХ) и ДМФА, Мп 225О. Выход 100%. Аналогично фовооят сочетание 2-азобензол-1-нафтола с поли-(фенилацетиленП -диазоний хлоридом). Получают продукт П, плохо растворимый в воде и спиртах, значительно лучше в ДМСЮ и ДМФА. Выход 1ОО%. Пример 5. Реакция азосочетания с амино 13осоставляю цими. К охлажденному по 5-10 С раствору О,9 г 06 - нафтиламина в 27 мл 1 н. НСЕ 1Ч)11бавляют по каплям при пгремеши.ванви охлажденный свежеприготовленный раствор поли-(фенилацетилен-It -диазоний .хлорида). Молярное соогношекие реагентов 1;1. Реакционную смесь выдерживают во льяу 16 ч. Краситель выделяют нейтрализацией кислотного раствора раствором ам миака. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора, получают продукт Ш« Аналогично синтезируют и другие полимерные азокрасители при сочетании поли фенилацетилен- tf -дйазоний хлорида, со следующими аминосоставляюшими: 1-нафтолв&-амино-2-сульфокислотой (1У), 1нафтиламин-в-сульфокислотой (У), fj -ф&иил- а -нафтиламином (У1) н дифениламином (УП) (см.табл). Все полиазосоединения получены с практически количественным выходом; они плохо раствсфимы в воде и спиртах, лучше в ДМСО и ДМФА; уотойчввы в вакууме и на воздухе до 25ОЗОО С. Строение описанных аао1фасит&лей подтверждено элементным анализом (см. табл.) и ИК-спектроскопией. ИК-спектры: 158О см ; Vc 5® С-Н 50 890, И20, 1190 ;бс., 148О СМ- ; П,и 1580 см-4; с« С 145О, 15ОО, 158О см-;5:с-И 20. 110О, 1195 см i 1576 С-И 134О см }8|j-H 1620 см ; , 1576 CM-i jSoH 50, 114О, 1194 СМ- 1600 СМ- 1510, 16ОО cM-i , 1040, 1170 cM-J ; У;,м 1580 cwS 1350 смА . 1450, 1510, 158001 . 82O, 1090, 1160 yilw.N 1580см tS(:. 1310, 1390см 1450.1499, 1580см , 750, 848см ; ,158О ЗсГц 1360 l450,l500, 1580 CM-i 8гс-н20. 85О см . Предлагаемые гермохромные схэединения сравнигельно просто получают; многократно используют в широком и практически важном температурном интервале (8О19О С); имеют высокую термическую и термоокисяительную устойчивость (по 250-ЗОО°С). Они могут применяться для регистрации светового пучка и его и(гтенсивносги, в дозиметрии, для создания различных регистрирующих устройств многократного использования и в других системах, принцип действия которых основан на использсюании: явления термохронизма.

CH

10,20

75,92 5,55 ° (76,80) (5,60) (11,20) N- jn t-fX K-fA-HH NHi „...o 3300 0440 2 ..p 75,88 4,52 14,84 (76,60) (4,25) (15,42) (79,70) (4,80) (15,50) 3,2310,98 (61,60) (3,54) (11,44) 60,73 3,54 11,28 (61,53) (3,70) (11,93) 82,47 4,50 11,83 (83,00) (4,61) (12,10) 80,24 4,91 13,48 (80,80) (5,05) (14,14)

11

12

Формула изобретения

Поли-(J/ -аминофенилацетиленовые) ааокрасигели обшей формулы

где

или

,R2-CH3 ; RI-OH, NHCgHs ; Rj-H, НН2, R -M NCgHs j

j Rj-H, NH2 МНСбН5,ОН; RC-H, OH, ОзН; Ry-H.SOjH

проявляющие гермохромизм. jgИсгочники информации, принятые во

внимание при экспертизе:

1.xн. l}oY,CneRt.T eviewS| Юбз,

63, № 1, 65.

2.Y.Joicque24«e,Chirtiie ei3ttdusi)e,5 Qerr-Chim., 1969, 102, № 10, 1333.

3, Авторское свидетельство СССР, кл, fe 296791, кл. С 09 В 57/ОО,1969. 4.CherK.f. 24О, 54О, 1955.