Способ получения @ -ацетиленовых кетонов Советский патент 1990 года по МПК C07C49/217 

Изобретение относится к области органической химии и касается, в частности, способа получения oi-ацетиленовых кетонов общей формулы

О . CH,-C-C C-R 1

I 3

где R Ph, CHgOHj

которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Цель изобретения - упрощение и интенсификация процесса и повышение выхода целев ого продукта.

Пример 1. 1-фенил-1-бутин-3- она (1а).

К реактиву Иоцича, полученному из 9,5 г (0,0 моль) магния, 47,7т (31,5 мл, 0,44 моль) бромистого эти- ла в 75 мл эфира, 40,8 г (43 мл, 0,40 моль) фенилацетилена в 50 мл эфира присыпают порциями 29,5 г (0,13 моль) перхлората 2,4,4-триме- тил-1,3-дирксания в течение 20 мин при 20°С (температура окружающей среды) . Затем смесь разлагают 50 мл воды и 75 мл 10%-ной НС1 при охлаждении льдом. Смесь перемешивают в течение 2.ч при температуре кипения органического слоя на водяной бане при 50 с. По охлаждении эфирный слой отделяют, нейтрализуют 5%-ным раствором Naj,C03, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфиС5

о

со

ы

pa на водяной бане остаток фракционируют под вакуумом. Получают 15,8 г кетона (la) и возвращают 2,1 г фе- нилацетилена. Т.кип. 115 - (5 мм от.ст.); выход k,k% (от теории на соль диоксания) , 7.1 ,k% (от теории на взятый фенилацетилен).

Найдено, % , С 81,2; Н 6,7. С 0 HgO.

Вычислено, % . С 81,07; Н 6,59. ИК-спектр, см- : 3080, 2200, 1685, 1580, 1600, 1500, I t50, 1150, 1020, 980, 76Q.

ПМР-спектр (в СС14 5 об.% ГМЛС): 7,16 c./(CgH5), 2,17 с.м.д. (СНэ).

П р и м-е р 2. Аналогично примеру 1 используют реактив Иоцима, полученный из 0,40 моль (40,8 г) фенилацети- лена, и прибавляют к нему 0,20 моль (45,6 г) перхлората 2,4,4-триметил- 1 ,3 диоксания. Получают при перегонке в вакууме 20,5 г фенилацетилена и 23,9 г ацетилфенклацетилена (la)

4-он (1б); Получают аналогично описанному в примере 1 и.з 4,8 г (0,2 моль) магния, 29,1 г (20 мл, 0,27 моль) бромистого этила в 70 мл эфира, 11,3 г . (0,2 моль) пропаргилового спирта в 30 мл эфира прибавлением 45,7 г (0,2 моль) . перхлората 2,4,4-триметил-1,3-Диокса- ния в течение 30 мин при 15°С. Полу- tp чают 8,2 г (42%) кетона (16). Т.кип. 109°С (50.мм рт.ст.).

Найдено, %: С б1 ,4; Н 6,42. CjH gO,.

Вычислено, %: С 61,2; Н 6,12. 15 ИК-спектр, см : 3400, 2200, 1680,

1590, 1580, 1480, 1250, 2240, 1050, 1010, 950, 810, 730.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 используют реактив Иоцича, получен- 20 ный из О, г моль (10,2 г) фенилацетилена, и прибавляют к нему при О С в течение 1 ч 20 мин. 0,1 моль (22,8 г) перхлората 2 ,4,4-триметил-1,3-диокса- ния. Получают 11,5 г кетона (la).

Выход 83 (от теории на соль диок- 25 Выход 80 (от теории на соль диокса- сания) , 4TI (от теории на взятый фе- ния) , -801 (от теории на взятый фе- нилацетилен)

нилацетилен).

35

П р и-м е р 3. Аналогично примеру 1 используют реактив Иоцича, полученный из 0,1 моль (10,2 г) фенилацетилена, и 0,1 моль (22,8 г) перхлората 2,4,,4-триметИл-1 ,3-диоксанИя. Получают 11,5 г ацетилфенилацетилена (la). Выход 801 (от теории на соль диоксания) , 80% (от теории на взятый фенила цетилен) .

П р и м е р 4. Аналогично примеру .1 используют реактив Иоцича, полученный из 0,1 моль (10,2 г) фенилацетилена и 0,15 моль (34,2 г) перхлората 2,4,4-триметилг1,3-диоксания. Получа- ют 8,6 г фетона (la). Выход 40% (от теории на соль диоксаиия), 60% (от теории на взятый фенилацетилен).

П р и м е р 5. Ан алогично примеру 1 используют реактив Ио14ича, полученный из 0,35 моль (35,24 г) фенилацетилена, и 0,1 моль (22,8 г) перхлората 2,4,4-триметил-1 , 3-диоксания. Получают 9,3б г ацетилфенилацетилена и 20,0 г фенилацетилена. Выход б5% (от теории на соль диоксания), 19% (от теорий взятый фенилацетилен). П р и м е р 6, 1-Окси-2-пентин30

4-он (1б); Получают аналогично описанному в примере 1 и.з 4,8 г (0,2 моль) магния, 29,1 г (20 мл, 0,27 моль) бромистого этила в 70 мл эфира, 11,3 г (0,2 моль) пропаргилового спирта в 30 мл эфира прибавлением 45,7 г (0,2 моль) . перхлората 2,4,4-триметил-1,3-Диокса- ния в течение 30 мин при 15°С. Полу- чают 8,2 г (42%) кетона (16). Т.кип. 109°С (50.мм рт.ст.).

Найдено, %: С б1 ,4; Н 6,42. CjH gO,.

Вычислено, %: С 61,2; Н 6,12. ИК-спектр, см : 3400, 2200, 1680,

1590, 1580, 1480, 1250, 2240, 1050, 1010, 950, 810, 730.

Выход 80 (от теории на соль диокса- ния) , -801 (от теории на взятый фе-

нилацетилен).

Таким образом получение об-ацетиленовых кетонов позволяет повысить выход целевых продуктов до 80% против 8% по известному способу, сократить время реакции в три раза и упростить процесс за счет проведения реакции при комнатной температуре.

Формула изо б р е т е Н и я

Способ получения oi-ацетиленовых кетонов общей формулы

О

II

сНз-с-с с-к

где R - Ph, ,. на основ е соответствующего этинилмгг- нийбромида,от личающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта, этинилмагнийбромид подвергают взаимодействию с перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-диоксания, и полученную смесь обрабатывают водным раствором кислоты.

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению α-ацетиленовых кетонов ф-лы CH₃-C(O)-C=C-R, где R=PH, CH₂OH, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. С целью упрощения и интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта этинилмагнийбромид подвергают реакции с перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-диоксания с последующей обработкой полученной смеси водным раствором кислоты. Выход 80% (против 8% по известному способу). Способ позволяет сократить время реакции в 3 раза и упростить процесс за счет проведения реакции при комнатной температуре.