СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТИН-7-АЛЯ-{ Советский патент 1973 года по МПК C07C47/222 C07C45/45 

1

Изобретение относится к способу получения октин-7-аля-1, являющегося промежуточным продуктом в синтезе известного биологически активного соединения - гранс-децен-2-он-9ОБОЙ кислоты.

Известен способ получения октин-7-аля-1 нри этерификации гидроксилсодержа1 1,его соединения, нагфимер 6-бромгексанола, дигидропираном с последующим взаимодействием образующегося продукта с ацетиленидом щелочного металла при температуре ниже 0°С в среде ЖИДКОГО аммиака, гидролизом и окислением полученного октин-7-ола.

Использование значительного избытка реа-гентов на каждой из четырех стадий, применение в последней стадии реакции прямого окисления предельного первичного спирта, точное соблюдение условий реакции окисления

OCIK

HOiClb),;CiK

ослк

.c.c№), HC.cu.,),CHO

Октин-7-аль- - неустойчивое соединение, которое не удается получить в аналитически

(возможно переокнсление альдегида в кисЛб ту ИЛИ неполное окисление), ее длительность (4-12 дней), иснользование специальных реагентов для контроля за окислением значительно усложняют и делают малопроизводительным казанный способ.

С целью упрощения процесса и повыщения его селективности предлагается в качестве гидроксилсодержащего соединения использовать диметилацеталь 6-оксигексаналя-1, который этерифицируют н-толуолсульфохлоридом.

Продукты алкилирования - ацетали октин7-аля-1 гидролизуют преимущественно при 50-55°С в присутствии кислого агента, например серной кислоты.

Реакцию можно представить следующим образом:

CC.1U

-Is .;ii.o..C.lix

OuHj

ОСНз

стом виде. Для идентификации его переводят

30 с помощью малонового синтеза в гранс-децен2-ин-9-овую

кислоту, константы которой известны.

П р и м е р. К раствору 3,24 г (0,02 моль) диметилацеталя 6-оксигексаналя-1 в 3,18 г (0,04 моль) пиридина прибавляют порциями 3,80 г (0,02 моль) tt-толуолсульфохлорида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 150°С, перемешивают при этой температуре 2 час, разбавляют 50 мл эфира, эфирный слой промывают разбавленной уксусной кислотой, 5%-ным водным раствором NaOH, сушат Na2S04, упаривают и получают 5,25 г (85%) вязкого бесцветного тозилата диметилацеталя 6-оксигексаналя-1.

К суспензии ацетиленида натрия в 300 мл жидкого аммиака, приготовленной из 2,76 г (0,12 моль) натрия по обычной методике, прибавляют раствор 18,05 г (0,06 моль) полугепного тозилата в 20 мл абсолютного эфира. Перемешивают 6 час, аммиак испаряют, разлагают насышенным раствором , водный слой экстрагируют несколько раз эфиром, сушат NaaSO.}, упаривают, перегоняют остаток в колбе с высоким дефлегматором и получают 6,0 г (55%) диметилацеталя октин-7-аля-1, т. кип. 65-68°С/1,5-2 мм; 1,4385.

Найдепо, %: С 69,98; П 10,90.

C,oHi80.a.

Вычислено, %: С 70,54; П 10,65.

Для 2,4-динитрофенилгидразо11а т. пл. 94- 94,5°С (этанол).

Найдено, %: N 18,15.

СмН1бЫ4О.,.

Вычислено, %: N 18,41.

3,15 г (0,0018 моль) полученного диметилацеталя гидролизуют 8 мл 5 н. IIvSOi и 20

МЛ воды при 50-55°С в течение 1 час в атмосфере азота, охлаждают, нсмггрллизуют NallCOa, экстрагируют несколько (шром, сушат NaaSO., упаривают, перегоняют остаток и получают 1,5 г октнн-7-аля-1, т. кип 82- 86°С/ГО-11 мм; п2о 1,4545.

К 1,5 г октин-7-аля-1 добавляют раствор 1,8 г малононой кислоты в 13 мл ниридина, затем 0,5 мл пиперидина, нагревают 30 час при 45-50°С, охлаждают, нейтрализуют 50%-ной ХОЛОДНО H2SO4, экстрагируют несколько раз эфиром, сушат Na2SO4, упаривают, нерегоняют оетаток и получают, 1,5 г (50%) транс-децен-2-ин-9-о,вой кислоты, т. кип. 115-120°С/ 0,5лш;п20 1Д874.

Найдено, %; С 71,96; Н 8,55.

CioHi.,02.

Вычислено, %; С 72,25; Н 8,49.

Предмет изобретения

1.Сиособ получения октин-7-аля-1 путем этерификации гидрокснлсодержашего соединения этерифицируюпдим агентом с последуюшим взаимодейетвием нолученного продукта с ацети.теиидом щелочного металла при температуре ниже 0°С в среде жидкого аммиака, гидролизом и выделением целевого нродукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и иовышепня его селектипностн, в качестве гидрокеилсодержащего соединения используют димети.чацеталь 6-оксигексаналя-1, который этериф.ицируют /;-толуол сул ьфохлори.то.м.

2.Способ но н. 1, отличающийся тем, что гидролиз ведут при 50-55 0 в присутствии кислого агента, например cepnoii кислоты.