1
Изобретение относится к -улучшенно му способу получения производных диазапиренов, в частности, фенапенонперимидонов, которые обладают люминисцентными свойствами. Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе красителей .
Известен способ получения феналенонов путем взаимодействия многоядерных ароматических углеводородов с дикетеиом в плавиковой кислоте под давлением fl. Однако этот способ требует применения труднодост;упнрго дикетена и его производных % также спедиаЛЬНоИ айпйратуры д)1я проведения синтеза ;вплавикбвой кислоте, кроме того, способ не.прзволяет -получить прсмз водные феналеноиов, содержащих конденсированное перимидиновое кольцо
Известен также способ получения ди азапиренов(фенгшенонперимидонов) взаимодействием 1,3-дналкИлперимидона с кислотой жй1эн6го ряда, например уксусной, коричной, в присутствии ПОЛИфосфорной кислоты при те шературе 5055 С в случае уксусной кислоты, и 130-135С - при использовании коричной кислот 2.Однак(3 выход феналенонперимидонов, получаемых по этйму способу, невелик и составляет 35-441,
Цель изобретения - повышение выхода и распигрение ассортимента производных диазапиренов, которые могут найти применение в -качестве люминофоров.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения прриэвод лых диазапиренов общей фостулы
«и. J- «
«iH,
где Я - СН,,
X - О, K,,S,
путем конденсации производных 1,3-диалкил- 2,3-дигидропе1жмидинов форм; л1Г
/MS -К
fliT
щ
где X-O, H4,S,
с ацетоуксусным или .бензоилуксусвым эфиром в псжсутствин полифосфоряой кислоты при температуре 40-60 С Отличительными признаками способа является использование в качестве исходных реагентов производных 1,3-диалкилзамещенных перимидинов -.перимидона, тиоперимидона, и 2,3-дигидроперимидина и ацётоуксусного или бензо илуксусного эфира, а также температур процесса 40-бОС. Пример. 1,3,8-Триметил-2,6-диоксо-1,2,3,6-тетрагидро-1,3,-диаза пирен. К 10 г полифосфорной кислоты (ПФК) прибавляют 1,06 г (5 моль) 1,3-ди ме.тилперимидона и 0,25 мл (7,5 ммоль) ацётоуксусного эфира. Смесь перемешивают 3 ч при 50-55С, выливают в воду, нейтрализуют аммиаком, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Очистку производят хроматографическим путем на колонке с окисью. алюминия (200 г), элюируя хлороформом фракцию желто-зеленого цвета. Упаривая растворитель, получают 1,16г i,3,8-триметил-2,6-диоксо-1,2,3,6-тетрагидро-1,3-диазапирена (выход 83%) - желто-оранжевые кристаллы с т.пл. 314-315С (из ксилола). ИК-спектр (CHCCj ) : -а 1637 и 1676 см . УФ-спектр (CHjOH) : Х„а , HM( 256 (4,37) 280 (4,04), 358 (3,58), 458 (4,34), 483 (4,37). Смешанная про ба с известным образцом не дает депрессии температуры плавления. П р.и м е р 2. 1,3,8-Трйметил-6-оксо-1, 2, 3,6-тетра:гидро-1, 3,-дйазапирен.. .:. Смесь 1,0 г (5 MMOJiii) свежеприготовленного1,3-диметил-2,3-дигидроперимидина и 0,95 мл (7,5 ммоль) ацётоуксусного эфира в 10 г ПФК перемешивают 3 ч при 50-55°С, выливают в воду, нейтрализуют аммиаком. Красный смолообраэный осадок вместе с водным слоем экстрагируют хлороформом (75х х50х25 мл). Вытяжки сушат сульфатом натрия, хлороформ упаривают до объема 30-35 мл, и хроматографируют вы-;мывая хлороформом зону оранжевого цвета. Выход 1,3,8-тpимeтил-6-oкco-l , 2 ,3,6-тетрагидро-1,3,-диазапирена 0,75 г (57%) - оранжевые-кристаллы с т.пл. 252-254С (из спирта) . ИК-спектр (СНСЕз ): V о 1634 см Спектр ПМР 5 , М.Д. 2,25 (CHj -груп па, синглет), 2,85 (2- N -CHj, синглет), 4,65 (CHj - группа, синглет), 6,48 (Н,, H,(j и Н,; мультиплет) , 7,85 ( Нд, дублет), 8,07 (Н, дублет). Найдено,%: С 77,0; Н 6,0; N 10,7 C,,H,gNOi. Вычислено, %: С 77,25, Н 6,1, N 10, и м е р 3. 1,3,8-Триметил-6-ОКСО-2-ТИООКСО-1,2,3,6-тетрагидро-1,3-диазапирен. Смесь 1,14 г (5 ммоль) 1,3-диметилтиоперимидона, 0,35 мя (7,5 ммоль цётоуксусного эфира и 10 г ПФК пеемешивают 12 ч при 50-55°С, вЕлливают воду, нейтрализуют аммиаком. Светлооричневый осадок отделяют фильтроанием, промывают водой, сушат. Очисту производят хроматографическим пуем, собирая первую и вторую фракции (элюент-хлороформ). Из первой фракции олучают около 0,7 г загрязненного исходного вещества, из второй - выделяют 0,17 г (12%) 1,3,8-триметил-6-ОКСО-2-ТИООКСО-1,2,3,6-тетрагидро-1,3-диаэапирена .- J pиcтaллы темножелтого цвета с т.пл. 303-304°С (из ксилола). ИК-спектр (CHCCj): V,,, 1648 см . Найдено,%: N 9,3. Вычислено,%: N9,5. П р и м е р 4. 1,З-Диметил-8-фенил-2,6-диок6о-1,2,3,6-тетрагидро-1,3-диазапирен. Смесь 1,06 г (5 ммоль) 1,3-диметилперимидона, 1,44 г (7,5 ммоль). бензоилуксусного эфира и 10 г ПФК перемешивают при 60-65С в течение 8 ч, выпивают в воду, нейтрализуют аммиаком. Выделение и очистку проводят, как описано в предыдущем опыте. Выход 1, 3-диметилг-8-фенил-2,6-диоксо-1,2,3,6-тетрагидро-1,3-диазапирена 0,98 г (58%). Смоданная проба с заведомо известным образцом не дает депрессии температуры плавления. Формула изобретения 1. Способ получения производных диазапиренов общей формулы I где R - СН, Cglly; X - О, H4,S, на основе производных 1,3-диалкилперимидинов в присутствии полйфосфорной кислоты при проведении процесса при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширение ассортимента получаемых продуктов, производные 1,3-диалкил- -2,3-дигидроперимидинов общей формулы П где х-О, Н,2.,6; подвергают взаимодействию с ацетоуксусным или бензоилуксусным эфирон. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 40-6О С. Источники внимание при 1. Заявка 1974. 5в информации, принятые во2, Заявка 2157768/04, экспертизе кл. С 07 Б 239/70, 1975, по которой ФРГ 2262857, кл.12о 25/00,принято решение о выдаче авторского 596581 свидетельства.
