Способ получения ацетальсодержащих олигомеров Советский патент 1979 года по МПК C08G67/00 

Изобретение относится к способу получения ацетальсодержащих олиго меров, которые можно использовать в проипводстве литьевых изделий шинной к обувной промышленности, а также заливочных составов, герметиков, компаундов, адгезивов, применяемых в радио- и электрон технике, резинотехнике, строительстве и т.д. В указанных отраслях используют олигомеры с функциональными группами, например с акрилатными, способными к регулируемому структурированию. Известен способ получения олигоме- ров с концевыми акрилатными группами методом поликонденсационной теломеризации, по которому акрилатный полиэфир получают при взаимодействии гликолей, дикарбоновых кислот и телогенов l. Процесс проводят при 200-250 С под вакуумом, либо в спеде растворителя при 1ОО-140°С. Укатанный способ характеризует использование высоких температур, которые практически не приме- нигмы для гликолей, содерж.-илих этиленовую ненасыщенность, и растворителя, который меняется в зависимости от природы Д11;;а испольвование вакуума и длительность процесса. Широко известен способ получения ацеталей вза1гмодействием простых виниловых эфиров со спиртами и фенолами по 5-CHjCH(OAE,. CH -CHOAtk- HOAe-k Сн.снСоле.КХОА)-) СИо-СНОДе-Ч+НОАг Получаемые по этому способу моно- мерные ацетали не являются индивидуальными продуктами, так как процесс протекает с большим выделением тепла, которое вызывает побочные реакции, ведущие нередко к полному расщеплению ацетапя. Кроме того, наряду с главной реакцией образования целевого продукта, имеет место диспропорционирование смешанного ацеталя. Образование побочных продуктовподавляется при использовании бифункциональных спиртов и дивиниловых ефиров. Так, аааимодействием дивинило- вых эфиров нкзкомолекулярных гликолей с диолами в присутствии кислого катализатора получают полимерные ацетали, причем в качестве .исходных компонентов применяют дивиниловый эфир гпдро-хинона и гидрохинон 3, Полученные анетальсодержащие полимеры, однако, не содержат функциональных групп, что затрудняет их дальнейшее превращение, в частности структурирование, и ограничивает применение. Цель изобретения - получение ацеталь содержащих олигомеров с функциональными группами способных к дальнейшим превращениям н пригодных для изготовления литьевых изделий в шинной и обув ной промышленности. Это достигается тем, что процесс осу ществляют в присутствии акриловых или метакриловых эфиров гликолей. Синтез ведут при 2О-6О°С в присутствии кислого катализатора C,F-jCQPHi СРзСсюн,исе,Н250,ресе.з,(С2Н5)з по схеме HOROH- - 2бН2 НОВОЙН s.(iHo+2(H2 C--COOB -01i -УКОСНОЕ OCHOR OCOC tiH2 II . где R - олигодиен, олигосилоксан, слож ноэфирный олигомер, гликолька бамат, бисфенол. В качестве диолов используют полиоксипропиленгликоль, полиэтиленгликоль- адипинат, дифенилолпропан, олигомер ди винила с изсюреном с концевыми ОН-гр пами, уре%ановый гликоль и другие. В качестве дивиниловых эфиров гликолей применяют дивинилов ый эфир этилевдиэтилеигликоля и другие, Процесс сопровождается выделением тепла и продолжается от 5 мин до 5 ч в зависимости от используемого олигомера и катализатора. Соотношение компонентов выбирают так, чтобы суммарная конпентрапия гидроксильных групп олигомера и акриловых или метакриловых мономеров гликолей была эквимолярна оксивинильным группам дивинилового эфира . К полученному олигомеру добавляют для нейтрализации кислого катализатора третичный амин, например триэти/тамин. Целесообразно также вводить стабилизатор, например гидрохинон, для стабилизации акрилатных групп. Пример 1. В. колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают 15 г карбаматгликоля структуры HL({ H2 20C-NHCK2f 2 iJO(2)20 расплавляют его при 80 С, а затем при прибавляют, перемешивая, 11, 6 мл монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ) и 15,8 мл дивинилового эфира лиэтиленгликоля. Реакционную c tecь охлаждают до 52-55°С и вводят в нее 0,046 г НС , после чего температура самопроизвольно повышается до . Полученный полимер после охлаждения растворяют в ацетоне, добавляя 0,5 г триэтиламина для нейтрализации кислого катализатора и О,2 г гидрохинона для стабилизации, после чего высаживают гексаном Процесс ведут до исчезновения ОН Групп и вкнилоксигрупп {по ИК-спектру). Выход продукта 40 г (96%). Полученный олигомерный уретанацеталь с концевыми акрилатными группами имеет следующие характеристики: Вязкость при 25 С, пуаз54 Температура стеклования, Молекулярный вес N 1000 Пример 2. По примеру 1 смешивают 34,5 г дифенилолпропана в 35 г дивинилового эфира этиленгликоля при 110 С. После образования однородной массы температуру снижают до 50 С и подают 15 г МЭГ, а затем 0,О2 г nCfc . Процесс ведут при 70 С в течение 3 ч до исчезновения ОП- и винилоксигрупп {по ИК-спектру), после чего в реакционную массу вводят 0,2 г триэтиламина и /ОД г гидрохинона. Выход продукта 82 г (97%).