Способ получения -алкилнитроанилинов Советский патент 1978 года по МПК C07C87/62 C07C111/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N -АДКИЛНИТРОАНИЛИНОВ n где n 1-3, R- водород, алкил C,-Cg, состоит Б том, что соответствующую соль пИридиния смешивают с водным раствором апкиламина при комнатной температуре. Процесс можно вести при нагревании, а также в среде органического растворителя, HJanpHMep спирта. Предлагаемый способ основан на неизвестной ранее рециклизации срлей пиридиния. При этом происходит нук- леофильная атака по положению 6 пиридинового цикла с раскрытием его и последук)шее замыкание в бензольный цикл. Строение полученных соединений доказа но элементарным анализом, ПМР-спектрами, а также сравнением констант с извест Пример. 4-Нитро М-метиланилин К 0,266 Г (1 ммоля) йодметилата 2-метил-5-нитропиридина, растворенного в минимальном количестве воды, быстро добавляют при перемешивании 20 мл 25%-ного , водного расгвора метиламина и ре акционную смесь оставляют при комнатной температуре на 1 сут. Реакционную смесь экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт сушат над сульфатом магния и упаривают досуха. Полученный анилин очищают на колонке с силикагалем L -lOO/160/ в хлороформе. Выход 4-нитро- N -метиланилина 0.035 г (ЗО%), т. пл. 148-149 С, (по лит. данным т. пл. 150-151 С). /П Р и м е р 2. 2-Hитpo-N-мeтилaнилин Получают по примеру 1 из йодметилат 2-метил-3-нитропиридина с выходом 50%, т. пл. 34-35 С (по лит. данным т. пл. 34-35 С). . П р и м е р 3. 4-Нитро-З-метил-Н-мег анйлТга- и 2-нитро-5-метил- N -метиланилин. Аналогично из йодметилата 2,6-диметил-3-нитропиридина получена смесь изомеров N -метиланилинов, которую разделяют на колонке с силикагелем L -100/ /16О- в хлороформе. Выход 4-нитро 3-метил- N -метиланилина 9%, т. пл. 90-92°С (по лит. даш1ым т. пл. 92-93 С ЕЬпсод 2-нитро-5-метил- N -метиланилина 42%, т. пп. 80-82С, (по лит. данным т. пл. 83-84°С). Пример 4. 4-Нитро-3,5-димети,11 метиланилин и 2-нитро-3,5-диметил- М | етиланилин. К Os308 г (1 ммоль) йодметилата 2,4,0 триметил-3-нитропиридш1а, раствоpeiraoro в М1тимальном количестве воДы, быстро добавляют при перемешивании 2О мл 25%-ного водного раствора метиламина и реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 1 сут. Выпавший осадок 2-нитро-3,5-диметил-М-метиланилина отделяют, а фильтрат экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт сушат над сульфатом магния и упаривают досуха. 4-Нитро 3,5-диметил- N -меп- ланилин с примесью 2-нитро-3,5-диетил- N -метиланилитт разделяют на колонке с силикагелем Ь- 100/16О .л в хлороформе. Получают чистый 4-нитро-3,5-диметил- Ы -метиланилит с выходом 9 %4 т, пл, 87-90°С (из.гептана), Спектр ПМР (ССе : 6,2О (синглет 2-Н, 6-Н); 3,Эб (N-H); 2,90 (дублет СНд ,1 ННСНз 5 Гц); 2,3 (синглет З-СИ , 5-СН.з ). Найдено, %: С 60,37; Н 6,91. Вычислено, %: С 60,00; Н 6,67. Снятые с колонки дополнительные колиества 2-нитро-3,5-диметил- N -метиланиина объединяют с осадком, выпавшим из еакционной смеси. Общий выход 2-нитро3,5 диметил- К -метиланилина 33%, т, пл.| 1-83°С (из гептана). Спектр ПМР СО 64) : 6,73 ( ,N-H) : 6,28-6,86 (синлег 4-Н, б-Н); 2,92 (дублет, 1 JHCH, Гц) г 2,26-2,46 (сигпеты 3-СН , , б-СНз). Найдено, %: С 60,55; Н 6,93. S l2S°2Вычислено,. %: С 60,00; Н 6,67,. Таким образом, предложенный способ озволяет получать К -алкилнитроанилиы из доступных веществ и с хорошими выодами (до 50%), особенно в случае ортоN -алкилнитроанилинов, которые имеют аибольшую ценность как полупродукты при интезе биологически активных соединений красителей. Формула изобретения Способ получения N -алкилнитроанилиов общей формулы де Л 1-3, R - йодород или алкил -С,, отличающийся тем. 1 b. то, с целью утфощения процесса и расши5рения области его применения, пиридиниевую соль формулы где H и n имеют указанное значение, X - анион, например Г®, подвергают взаи 59766 5 9 « имодействию с водным алкиламином в среде органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: i.-3.0rg-.Chew.1972,37(10),1973. 2. Soc-cViim.France,Я56,3-1-(,Т1.Цаи11, P.ObetKianne,PrepQiroition desot tho et pabanit oar tamines substieEs daos begrenрв amino parcondensation deb ortho .et paю1пНго еиог-оЪепгепе.