Способ получения фосфинов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/50 

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения фосфинов общей формулы

I де R - - алкип; п - целое число 1, 2 или 3,

которые являются полупродуктами для пойучения опезащитных средств и фармацевт теческих препаратов.

Известен способ получения фосфинов, содержащих высший алкил.вгаимодействием высшего первичного фосфина с галоидным алкилом в спирте при 30-130 С в присутствии 1-4 эквивалентов хлористого водорода в слу чав использования алкилхлорида с последующим гидрспизом полученного фосфонийгалогег нида LIJ. Этим способом получают фосфины с длинной цепью, уже исходя из высших первичных фосфинов, которые являются труднодоступными реагентами и могут быть получены при а1кнлироваши трийлкилфосфинов с помощbto алкплиодидов, которые, в свою

очередь, являются дорогостоящими апкилирующими средствами.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату являетч:5я непрерывный способ получения низших фосфинов, который заключается в том, что элементарный фосфор подвергают взаимодействию с галоидным аикилом при 28О-42О С в присутствии в качестве катализатора активированного угля с последующим охлаждением газообразной смеси и гидролизом полученного фосфонийгалогенида 2. К шдостаткам этого способа следует отнести тот факт, что в этом способе в качестве промежуточного продукта образуются практически галогенфосфины. Триалкилфосфонийгалогениды, из которых можно получить три килфосфины, образуются в качестве Побочного продукта в небольшом количестве. Моно- или ди ал кил фосфины получить практически не удается.

С целью расширения области применения описывают способ получения фосфинов, который заключается в том, что неорганический} ijiocjufK, первичный или вторичный фосфин подвергают Езанмопействию с галоидным апкилом при наг)ева1ши в присутсгшш катализатора с последующим охлаждением газообраз ной скюси и гиаропизом полученного фосфо- тшйгаг ore вида.. Процесс жеиатепьно ,проводить следующие. образом: галоидный алкил;и неоргаш1ческий фосфин, первичный йпи вторичный фоефин ВЕ прерывно при 2OO-3v50°C пропускают через катализатор, состоящий из акгавированного угпя ипи тонкоразцробпенного кдатаппа цервой, ипи восьмой побочных групп Периодической системы элементов или смеси этих метаплов, причем газы, вькоаящие из реактора охлаждают и полученные фосфонийгапогениды гидропизуют до фосфинов. В качестве метаппа могут быть использованы, например, золото, rmaruHaf HiKenb, коба1ГрГ, медь или пал ладий, которые могут быть при этом нанесены на носитедь, такой как окись алюмида я или двуокись кремн -1я, В случае, если в качестве катализатора используют актавированнь й уголь, то жепагель} о использовать активирова1адый уголь с БЭТ-поверхностью и разлдаром зерен от 1 до 10 мм. Кроме то го, исходные реагенты желательно предварительно нагреть до 14О-15О С, а затем пропускать через катализатор со скоростью, обеспечивающей время контакта с катшизатором от 0,1 до 60 с . Процесс предпочтительно ведут в регжторе с ШПОДБИЖНЫМ cfloем катализатора или с псевдоожижеиным спо ем катализатора. Выходянте из реактора газы можно охлаждать до я пательной теыгюратуры, которая, как правило, состаьпяет 20 С. Если осущестшять охлаашение ступенчато, то при этом можно досгачь о.тделешй оС разующихся фосфинов или гагшгенидов фосфония. Из несконденсировавшихся при охлаждении газов орга1тческие фосфинь можно вымыть с помощью кислот, предпочтательно с помощью водной соляной кислоты. Путем повыше ш я РН-знач&ния получеигых кислых раст воров фосфонийгапогенидов с помощью основных веществ, например водтшгх оснований, получают органические фосфилы. Прошедшие 1(6рез реактор, ire превращенные исходные ве ществга целесообразно возвращать Б реакционный процесс. Рекомендуется на 1 моль неорганического фосфина брать по ккэньивй мере 0,1 моль гачоишюго апкина. В зависимос .ш от соотношения алкилхл орида к органичес кому фосфин} в реакционной смеси можно п|)оппочтительно получить либо ди- либо тричлкипфосфинь На основе различной odHopHoc тн первичных, вторичных и третичных фосфнifoi-i, при гидролизе растворов фосфоiiiioijwx солоЛ путем ступенчатого изменения MU рН - З1гачения раствора можно достичь разделе Ш1 я фосфинов. Ощичительными признаками описываемого способа по сравнению с известным способом является использование в качестве фосфорорганического соединения неорганического фосфина, первичного или вторичного фосфина и проведение процесса в описанных предпочтательных условиях. Такое проведение процесса позволяет получать как первичные, так и вторичные и третачные фосфины непрерывным способом из пегко доступньгх исходных реагентов, Пример, получения метелфосфинов {CHgVPHj, (СН)2РН и {СНз)Р в течение 5 дней непрерывно пропускают 25л (38 г ) в смэси с 25 (65 г CHgCP,/4)B предваритепьн м нагревателе нагревают до 150 С и зйтем пропускав ют через peajiTop с твердым слоем катализатора, напопиеггаым активированным утем в качестве катализатора (величина зерна с«О:ло 2,5 мм, БЭТ-поверхность около 14ООм /г) при 280 С и нормальномдавлении с временем контакта 17 с. Горячие реакционные га зы,. покидающие реактор, из ,, (CH) РН, (СНз)зР, . а также непрореап1ровавшего процускают через емкость, температура которой 60 С, Здесь конденсируются в основном соли органических фосфинов (СН5)2, РН нее и ( VHC2 наряду с незначительным количеством (CHj) НСЕ, Кроме Toroj здесь улавливают возникающий при реакции желтый фосфор (Р)., Не сконденсировавшаяся, доведенная до 60 С газовая смесь непосредственно после этого проходит скруббер, через который циркулирует концентрированный раствор соляной кислоты. При этом из газовой смеси вымывают остаточное количество (СН),РН и {CH,)Pt а также основной прбдукт реакции СНдРНд в виде органического фосфонийхлорида. Не прореагировавщие, пропущенные чераз скрубер количества и CHgC2, снова возвращают в реакционный процесс. После того, как концентрированный раствор соляной кислоты в скруббере обладает достаточной концентрацией органического фосфо1тйхлорида, солянокислый раствор, содержащий органический фосфонг йхлорид, дистиллируют без прерывания- процесса реакции и заменяют в соответствующей степени свежим концентрированШз1М раствором соляной кислоты. Из полученного сатяиокислого раствора т.авным образом моцометилфосфонийхлорида известным способом путем разбавления водой получшот монометипфосфин с чистотой более 99%, 3 оставшемся солянокиаюм растворе после добавления водного раствора .WaOH до значения рН 12 освобождается 1,5 весД. смеси {СН)Н и {СН) по отнощеншо к ,. Ее отгоняют из водного раствора. Из жидкой фазы, сконденсировавшейся при 6О С, мегалфосфошйхлоридов получают путем пвркодическрго добавления водного раствора JWaOH сначала 7 ч. , а затем 72 ч, (СНд),РН и 21 ч, (CHj)gP. Попученное таким образом количество ()лрн1 и ( соединяют с количества ж их, полученными из сопянокнсзтого водяного раствора, и разделяют путем дистилляции. Весь нзпрореагаровавший при однократном взаимодействии ценный PHg при этом способе вновь извлекают из отходящих газов и возвращают в процесс, всего получают из 5036 г PHg 5332 г CH PHj lPHg--выход 75%), 248 г (СНз)2РН (РН-выход 2,7%), 85 г (СН)зР (РНг, - выход 0,8%) н 57О г Р (PH.- выход 12,4%). При первом пропускании первоначально введенной газовой скгесн из РИ н CHjjCE наблюдают конверсию 25% PHj до , 0,8% РН,) до (, 0,25% до (СН)Р и 4,1% РНз до Р. Одновременнс введенный (22%)-бьт превращен в CHjPH,, 1,4% в (CH-L РН и 0,65% в (СНв)зР. Выделенные метилфосфины имеют следующие темперс.ры кипения при 76О мм рт. ст.. С: (CH4)2PHj 15, (CHJ,.PH 1921, (ен)р зв-4о: Полученные фосфины идентафицированы в виде их фосфонийхлоридов с помощью ЯМРстюктроскопии (Н- и Р-резонанс). Спектры сняты в сильном солянокислом растворе при 90 МГЦ, Указанные значеш{я округлены, так как они 1йсколько зависят ог кощентрации HCL

Пример 2, РН и в мольном соотношеши 1:1 при и нормальном давле15ии пропускшот над активным углем, как в примере 1, при времени пребывьния 15 с. В остальном опыт протекает, как в пригаре 1. При однократном пропускании исходной смеси из 281 г РИд получают 12 г соответственно степень превращения PH,j-3%, {СНа)2РН и {СНз) обнаружены только в виде следов.

П р и м е р 3. PHg в мольном соотношении 1:1 при 325 С и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1, при времени пребывания 1О с. В остальном опыт осуществляется, как в примере 1, При однократном пропускании исходной смеси и 305 г РН получают 125 г СНаРНг (степень превращения РН j 29%), 28 г (СН5)2РН (степень превраще

шя РНз 5%) и 10 г (CH)gP (степень превращения PH;J 1,4%).

П Р И М е р -4. РН и СНаСе в мольном соотнощешга 1:2 гфи 275 С ; и нормальном давлений пропускают над акт11вным уг лем, как в приьдаре 1, при врекдани пребывания 18 с, В остальном опыт осуществляется, как;в при№ре 1, При однократном пропускании исходной смеси из 26О г РН получают 102 г (степень превращевгяРН 28%). 21 г (СНз)2РН (степень превращения РН2,4,4%) и 7,5 г (CH,j)3P (степень превращения РН 1,3%),

Пример 5. РНй и в мольном соотношеши 1:10 npiir 275 С и избыточном давлении 2 мм вод, ст. пропускают над активньШ уп1ем, как в примере 1, с ремедам пребывашя (взаимодейстшя) 19с, В остальном опыт проводится сотнсно призеру 1. При оцнократном пропускании исход ной смесэд из 134 г РН получают 1 г , (степень превращения PHj 0,5%), 39 г {CH) (степень преврашевдя РН 16%) и 18 г (СН«)-Р (степень щтевращеш PHj 6%). 6. и CHjCf в моп При м е р 1:2 при 260 С и нормал1 ном соотиошеш1и J.:ii при ilbU и и нормапъном цавпении пропускают над активным уг пем, как в примере 1, с временем пребывания 15 с, В остальном опыт осуществляют согласно примеру 1. При однократном пропус кании исходной CNiecH из 1О7 г .) получают 9,8 г (СН)2РН (степень превращения 7,1%) и 3,2 г (СНз)зР mj« -9 О/ „ О V Г /пэнь превраще1гая , 1,9%), Непрореагировиюго CHgPHj, получают 96%. Пример 7. РН и CjHjBr в мольном соотношении 1:1 при 25О С и нормаль- ном давлегши пропускают над активным углем, как в примере 1, при времени пребывания 5 с, В остальном опыт проводят соглас4 но примеру 1. При однократном пропускании исходной смеси из 212 г РН получают 11 г (-степень превращения РН 2.8%). Пример 8. РН, и СНлС в мольном соотношении 1:1 при 35О С и нормаль ном давлении nponj-скают над платиной в качестве катализатора с време1юм пребывания 5 с. Металлическая платина в высокодиспереной (jjopN нанесена на носитель из AHjOj. В остшыюм опыт осуществляют согласно прик«эру 1. При однократном пропускании исход}юй смеси из 10О г РН получают 7 г (степень превращения РН 4,7%). (СН,,)оРН и (СН),,Р обнаружены в шзначителызых количествах. Пример 9. При прочих равных условиях, как в примере 1, в качестве катализатора применяют металлическое золото на, носителе из Ь:Л On. При однократном пропускашги исходной смеси из 100 г РН па пучают 4 г (степень превращения РН 2,7%), (CHg) РН и ( обнару жены в виде следов. Пример 1О„ При прочих равных условиях, как в примере 8, применяют в качестве катализатора высокодиЪперсный металлический палладий на носителе из S, 0л . При однократном пропуск штаи Исходной смеси из 149 г PHj получают 17,9 г (степень превращения 8,5% РН). (CHj) РН и. (Cli) обнаружены в незначительных копичествах. Пример 11. РН и в мольном соотношении 1:1 при 28р°С и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1,при времени пребь1раняя40 с. 59 В остальном опыт протекает, как в примере J При однократном пропускании исходной CKteси из 24О г PHj по тучают 1 7О г CHjPHj (степень rrfieBpametmn 30,2%), 44 г (СН)2РН (степень п)еврощеш1я РН. 1О,1%| и 6 г (CHj)3P (стегвнь превращения РН 1,1%). Пример 12. PHj и в мольном соотношении 1:1 при и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1, который в этом опыте имеет размер зерен 0,5 - 1 мм, при врё менл пребывания 30 с. При однократном пропускании исходной смеси из 25О г PHg получают 23О г СН.РН, (степень превраще, .,. шя PHg 65,2%), 55 г (СН)2РН (степень превратдания 12,) и 11 г (СН2)Р (степень превраще шя РН 2%). Пример 13. РН и пропускают в мсэтярном соотношении 1:1 при 26О С с временем контакта 12с через активизировашл 1й уголь, величина зерна составляет 0,5-1,5 мм. В остальном опыт проводят, как в примере 1. При однократном nporyciOarнии исходной смеси получено из 12О г РНз и 226 г , 23 г (1О,5% PHjj г- конверсия и 1О,5% CgHgCE -конверсия). Полученный фосфин, отвечающий температуре кипения 24-25°С, как описано в примере 1 для метилфосфина, идентифицирован с помощью ЯМР - спектроскопии как фосфошсйхлорид (С2Н/;РН)СР: Н-резонанс: 24 ГЦ ЛСН -СН27гц, 1,4 SCH 2,5 15гц 8РН27,253Р-Н 525 П1 ЗРН-СН 4гц Р-резо11анс (считая на 85%):Р+51 Пример 14. Пропускают РН и молярном соотнощении 1:1,7 при 250 С с временем контакта ЮСчерез активированный уголь с величиной зерна 0,5 1,5 мм. В остальном опыт проводят согласо примеру 1. При однократном пропускании сходной смеси получают из 105 г РНд и 48 г 14 г (6% конверии РНэ, и 3,5% конверсии С Н; В р). Полученый фосфнн, отвечающий температуре кипея 52-54°С палее индентифицируют, как писано в примере 1 для метилфосфина, с омощью ЯМР-спек троек опии, как фосфинхлод (С Н7РН5)Се. Н-резонанс: DP-H 525 ГЦ . - 2,3 fiPH 7,4 р 15. Пропускают (СНд)2РН При м е в молярном соотношении 1:1 при и нормальном давлении с вретченем жтакта 12 с над активированным углем с (пичиной зерна О,5-1 мм. В остальном 1ЫТ протекает, как в примере 1, При -оджрагном пропускании исходной смеси попу вог из 198 г (СНз) 168 г (СНд).Р X) соответствует конверсии 69,2% ( (С%)зР. Пример 16. При всех одинаковых Ч1ОВИЯХ, как описано; в примере 8, испопьтот в качестве катализатора тонкоизмельiHHbifl метал пи чески и никель на носнтепе-:иси алюминия. При оцнократном пропуска;я исходной смеси получают из 190 г Н 70 г CH PHjC26,1% .конверсии РН 5 г (СНз)4РН2 (13% конверсии РН) и ,2 г (CHj)p (1,9% конверсии РН). Пример 17. При таких же условиях 1к описано в 8, используют в катализатора тонкоизмепьченный к«илический кобальт на носителе-сжиси алю1НИЯ. При однократном пропускании исхоа й смеси получают из 17О г РНд 49 г (20,4% конверсии РН), 5,6 г :HJ}J,PH (1,8 г конверсии PHg).(CHj)P щаружен в виде следов. Пример 18. При таких же успови., которые описаныв примере 8, испольют в качестве катализатора тонкоизмель|Нную металлическую медь на носителе-оки алюминия. При однократном пропускании хоаной смеси получают из 180 г PHjj Э г CHjPHj (35,5% конверсии РН) и 7 :Нз).Н (2,1% конверсии РН) (СН)зР «наружен в виде следов. Пример 19. При таких же условиях 1торые описаны в примере 8, используют качестве катализатора смесь тонкшзмель нного металлического палладия%и золота 1 носителе &J Oj, При однократном пропус1НИИ исходной смеси из 185 г PHj получа г 98 г CHgPH (37,5% конверсии РН), 8 г (СН) (2,9% конверсии РН) и .2 г (СНз)зР (О.4% конверсии PHj). Пример 20. Р% и CH,,Ci с моля ,1М отношением 1:0,1 пропускают пря 310 течение 60 с над активны1Л углем с разгром зерен 0,5-1,5 мм. В остальном опы юводят, как в примере 1. При одноразово 1сходе исходной смеси из 21О г РН и D г CHjCH получают 12 г CHjPH. (4% Hj и 42% СНдСР). Пример 21. и с моляр JM отношением 1:2 пропускают при 310 С течение 6О с над древесным углем с БЭТ )верхностью 50 м /г и размером зерен 83 мм. В оста;1ьном опыт протекает, как в «мере 1. При одноразовом расходу исходной смеси из 180 г РН и 53О г получают 2О г , (8% РН н -Г-ГСЯ СГ; Пример 22. PHj и о ми,Г4)ным отношением 1:1,5 пропускают при 290 С в течение 0,5 с в реакторе с кипящим слоем при помощи покрытого 3% меди носителя кипящего слоя из §ч Og ( зерен 5О-180 мк). В остальном опыт прс водяг, как в примере 1. При одноразовом расходе исходной смеси из 5ОО г РН и 11ОО г получают 84 г (12% PHj и 8% CHjCE). Приме р 23. CjHfPH2 и с молярным отношением 1:1,5 пропускают при 280 С в течение 13с над активным углем с размером зерен 0,5-1,5 мм. При одноразовом расходе исходной смеси из 5О г получают 9 г ()Р1 (12% C HgPHj и 8% ). Полученный фосфин имеет точку кипения 8586°С. Пример 24. (C2Hj)2PH и с молярнь1М отношением 1:1,5 пропускают при в течение 19 с над активным угпем с размером зерен 0,5-1,5 мм. .При одноразовом расходе исходной смеси из 30 г ( получают 2 г ($)Р, 5% (С5Н5)2РН и 3,3% C HjjBr. Полученный фосфин имеет точку кипения 126-127°С. Примененные чистые этилфосфины идентифицированы при помощи ЯМР - спектроскопии:Р-резонансы: (CjHsPHg(С2Н5)2РН S3 8Р+128 ррм SP+55,5 ррм SP+20 ррм 5Р+Н 185 Н tl Р-Н 190 Hj aP-cHi3,7Hj tfP-C-CHO,5Hj Формула из обретения 1. Способ получения фосфинов общей форМУл.ы где 1 - ал кил; Н - целое число 1, 2-или 3, взаимодействием фосфорсодержащего соеци1ЕНИЯ с галоидным йлкилом при нагревании в присутствии катализатора с последующим охлаждением газообразной смеси и гидролизом полученного фос({юнийгаг оге1шда, о тпичаюшийся тем, что, с целью расширения области пр{1менения способа, в качестве фосфорсодержащего соеди1 ния ИСПОЛЕ -.эуют неорганический фосфин, первичный вгли вторичный фосфины. 2.Способ по п. -L, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что наг1 вание ведут до 2ОО 350 °С. 3.Способ по пп. 1и2, отличаю д и и с я тем, что в ка дасгве катапизатоpa используют активированный угопь или ме. галл шрвой или восьмой побочных групп Периодической системы элементов, или смесь этих мэтаппов. 4.Способ по пп, 1, 2нЗ, отпичаю щ и .и с я тем, что в качестве металла испсвтьзуют золото, платину, вдкель, кобальт, мадь или палладий, на1«с8нные на носитель, например окисьч алюминия или двуокись крем. 5.Способ по пп, 1, 2иЗ, отличающий с я тем, что используют активированный уголь с БЭТ-поэерхностью и разме ром зерен от 1 до 10 мм. 6.Способ по пп. 1-5, отличающ и и с я тем, что исходные реагенты перед пропусканием через катализатор njieai рительно нагревают до 140-150 С. 7.Способ по пп, 1-6, отличающийся тем, что исходные реагенты п пускают со скоростью, обеспечивающей ар мя контакта с катализатором от 0,1 дов( 8,Способ по пп. 1-7., отличающийся тем, что процесс ведут в реак ре с неподвижным слоем катализатора или с псевдоожиженным слоем катализатора. Источники информации, принятые во BW мание при экспертизе: 1.Патент Великобритании № 109249; кл. С О7 Р 9/5О, 1967. 2.Патент Великобритании № 133353; кл, С О7 F 9/5О, 1973,