Способ получения олефинов Советский патент 1984 года по МПК C07C6/04 B01J23/22 B01J23/36 

Oi 00

4; Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности путем диспропорционирования непредельных углеводородов, т.е. превр щения их в гомологи с большим и ме шим молекулярным весом по следующе реакции 2Н-СН СН2 + СН С Известен способ получения олефи нов, например -бутена, путем диспро порционирования п хзпилена на цеоли тах типа X или У Г1Т Недостатком способа вляется про ведение процесса при высоких темпер турах, более 150°С . Наиболее близким к изобретению является способ получения олефинов путем диспропорционирования олефино Cj-Cg в гомологи большего и меньше молекулярного веса на катализаторе 0,1-40 веа.% j-Al Os при Температуре от,-20 до -fSOO C, предпочтительно при 20-100°С, и весовом соотношении олефин/катализатор 1-1000 2J. Недостатками способа являются невысокие.активность и- производител ность процесса, связанные с низкой активностью катализатора. Так, на 20% Ве20 /1р-А120.5 при 20°С скорост реакции диспропорционирования составляет 1,02 моль олефина/моль н о2 мин. Цель изобретения - повышение селективности и производительности процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов путем диспропорционированид олефинов в гомологи большего и меньшего молекулярного веса в присутствии катализатора, содержащего и }- , при 20-100С, используют катализатор, дополнительно содержа тий VjOj, при следующем соотношени компонентов в катализаторе, мае.%: ,05-2,5 V2062,0-15,0 j-AljOj84,5-97,5 при мольном отношении олефин/Ре Оу 1000-14000. Катализатор готовят пропиткой промышленной -j--окиси алюминия перр Натом аммония и водно-аммиачным рас .вором мета-ванадиевой кислоты в необходимом соотношении. После сушк и прокаливания катализатор загружаю в инертном газе в t eaKTOp. РеакЦию осуществляютпри 20-100 С и атмосферном давлении в статической или поточной систе де. (При катализатор не проявляет активности,, а угогличение температуры выше 100 С ухудшает селективность). Предлагаемым способом можно проводить диспропорционирование олефинов, имеющих концевую или внутреннюю непредельную свясь с общим содержанием атомов углерода 3-8. Пример 1. Метатезис н-гептена-1 проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продук-. тов реакции - этилена при . Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженннй термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно шприцом вводить исходный углевТЭдород. Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося газа (и, следовательно, скорости реакции в единицу времени). Исходным сырьем служит н-гептен-1 марки МРТУ 6-09-3398-67. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим. методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами ИК, ЯМР и масс-спектрометрии. Катализатор готовят пропиткой промышленной .-j-А120э (поверхность 200 м2/г, марки ГОСТ-81-36-56) перЕ енатом аммо«ия (МРТУ 6-09-33-70). Окись алюминия фракции 0,25-0,5 мм предварительно прокаливают при 450°С в токе воздуха в течение 2ч, затем -продувают азотом при той же теЛперэтуре 1 ч. На 10 г приготовленной таким образом у-окиси алюминия наносят 0,299 г перрената аммония (2,5 вес.. % Pe2 на полученный катализатор) из водного раствора. После сушки при 120°С в течение 3 ч алюморениевый катализатор прокаливают в печи при 580°С в токе воздуха 1ч и азота 1 ч. Затем наносят 0,595 г мета ванадиевой кислоты (5 вес.% „о) из водно-аммиачного раствора и повторяют сушку при (3 ч), и прокаливание при 580°С (1 ч воздух и 1 ч азот). Составы катализаторов приведены в табл. 1. Алюморенийванадиевый катализатор 0,25 г (12,9-10 моль ) в токе сухого азота помешают в предварительно заполненную инертным газом состему. Затем приливают 6,3 мл (44,8-10 моль) н-гептена-1 (мольное отношение H-renTeH-l/Re o 3480), закрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешивание. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Длительность реакции 30 мин. При этом вьщелилось 62,8 мл (2,8110 Э моль) этилена, что составило степень превращения 12, 5% . После окончания реакции жидкость с кататизатора сливают.Катализатор промывают пентаном, соединяют с ранее слитой жидкостью и анализируют хроматографичесри (отдельно газовую и жидкую часть). Составы полученных продуктов/ вес.%: газ С.У, 98,9, CjH 1,0; 0,1; жидкие: 87,5; С-,2Н24 12,3;- прочие 0,2, селективность при этом 98,8%. Осталь. ные опыты в примере 1 (и далее) приведены аналогично, но с учетом изменения процентного состава катализатора (соответственно этому нанесено на j- -окись алюминия разное количество окиси рения и окиси ванадия). В примерах несколько варьируют заг2сн сн-(сн)нж

Продуктами реакции являютс додецен-6 и этилен.

П р и м е р 2. Диспропорционирование н-гептена-1 проводят в статической системе в жидкой фазе . с перемешиванием и непрерывным отводом одного из.продуктов реакции этилена при 0,45 и . на катализаторе Re20-j+V20 /j -Al203 . Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1.

Состав катализатора и полученные результаты приведены в табл. 2.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что при катализатор не проявляет активности. Однако при повышении температуры до 45 или 80с промотирование алюморениевого катализатора окислами,ванадия приводит к увеличению его активности. Состав продуктов реакции метатезиса соответствует протеканию реакций

ген,-ск сн-; сн ; -CHj-

.Пример 4. Диспропорционирование смеси н-октенов проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом газообразных продуктов реакции этилена, пропилена и бутена-2 при 50 50 на катализаторе Ре207+ VjjOe/т-А120з (состав, вес.%: ,5; VjOs 5,OJ -AljOj 93,5). Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1. Полу- J5 ченные результаты приведены в

2сНз-сн сн-(сн ц-ч:н - сн -сн CH-ICH I -CHJ

aCH CH CH J -CHjрузку катализатора в реактор и

количество исходного олефина.

«

Результаты представлен в табл. 1.

Как видно из табл. 1 на катализаторе R.vj Oj + 2 ) содержащем 0,5-2,5 вес.% и 2-15 вес.% VjO, скорость диспропорционирования н-гептана-1 выше, чем на

0 Oj - катализат.оре, селективность процесса .95%. Состав продуктов реакции указывает на протекание диспропорционирования н-гептена-1 по реакции 2.

15

СН,-+1 2 2 cHпо уравнению 2. Селективность 95,998,2%.

Пример 3. Диспропорционирование н-пентена-2 проводят в стати. системе в жидкой фазе с перемешиванием при на KaTajjH3aTope Re207+Re20-,/ -jp-Al Oj (состав, вес.%: RejO 1,5; 5,0, y-ALj0393,5) Услови, приготовления аналогичны описанным в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 3. Скорость реакции оценивают по хроматографическому анализу жидких продуктов, Из табл. 3 видно, что при указанной температуре промотирование алюморениевого катализатора окислами ванадия также приводит к увеличению его активности. Состав продуктов соответствует протеканию реакции по уравнению 3. Продуктами реакции являются н-гексен-3 и бутен-2. Селективность 95,7%.сн сн-;сн,.-сн

+

Л

СН- СНд -CHj СК

табл. 4. Скорость реакции оценивали по хроматографическому анализу жидких продуктов.

Из табл. 4 видно, что при указаннь1Х температурах промотирование алюминиевого катализатора окислами ванадия также приводит к увеличению его активности. Состав продуктов реакции метатезиса смеси н-октенов соответствует протеканию реакции по уравнению 4.

CH-(,

ад sr

CH-(CH2ly-CHj

2 CH-{CH2| -CKj

.. П р И м.е р 5. Диспропорционир н-гептвна-1 проводят .веской системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом .одного из продуктов реакции этилена при на катализаторе Условия приготовления катализатора и проведения опыта аналогичны описанным в примере 1.Состав катализатора и пелученные результаты приведены в таОл. 5, . Состав продуктов реакции метатез са соответствует протеканию реакции по уравнению 2. Продуктами реакции являются додецен-6 и этилен. П р и м.е р б, Диспропорционирование пролена проводят в системе проточного типа в газовой фазе при . Проточная система представляе собой стеклянный реактор с внутренним диаметром 4. мм, снабженный калиброванным реометром на входе прюпена и соединенный с краном-дозатором хроматографа на выходе ич гг Подачу пропена осуществляют через калиброванный реометр. Исходным сырьем служит пропен полимерйзацион ной чистоты. Анализ продуктов реакции- проводят хроматографическим

2СН2 С - 3 СН

Таким образом, предлагаемыйлизатора с меньшим содержанием

способ позволяет повысить скорость дорогостоящей окиси ренио, повысить

Процесса и, следовательно, произво-,45 селективность процесса, за счет чего

дительность при использовании ката-получаются продукты высокой чистоты,

Диспропорцйонирование н-гептена-1 на алюморенийванадиевом катализаторе

.,. . при .

CHj СН-(СН215-СНз

. (СН2)-Crf СН,

CKj-(CH2l5

СН-СН, 2 СН-сн:

(Г)

Т а б л и ц а 1, методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами ИК, ЯМР и массспектрометрии. Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в. примере 1. Состав катализатора, вес..%: ReoO 2,5; 5; , 92,5. Алюморени ванадиевыйI катализатор О,625 г (3210-- моль . ) в токе сухого азота помещают в предварительно заполненйую инертным газом систему. Затем начинают пропускать пропен со скоростью 5625 мл/ч (0,251 моль ч). Длительность 30 мин (мольное отношение пропен/ равно 3920). Степень превращения оценивают по газохроматографическому аналнзу продуктов после реактора. Полученц)ые результаты приведены в табл. Б. Как видно из табл. 6, при указанной температуре промотирование алюмореИиевого катализатора окислами ванадия приводит к увеличению его активности. Состав продуктов реакции, вес.%: 3,7; 92,6; C;jH 3,7; указывает на протекание реакции по уранению 5. Соотношение транс-бутен-2/цис-бутен-2Х-7:1. Вутен 1 в продуктах реакции отсутствует.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ путем диспропорционирования олефинов в гомологи большего и меньшего Cj-Cg молекулярного веса в присутствии катализатора, содержащего и , при 20-100 С, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения селективности и производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий (, при следующем соотношении ксмпонентов в катализаторе, мас.%: Re.aOy0,5-2,5 ,0-15,0 J.-A120384,5-97,5 и процесс проводят при мольном отношении олефин Ре О 1000-14000. т

Состав катализатора, вес.% 0,2 0,5 0,5 15,0 2,0 5,0 84,8 97,5 94,5 Л1,П 0,5 1,5 1,5 2,5 20,0 15,0 5,0 5,0 5,0 . 84,5 93,5 93,5 92,5 80,0 Свойства и состав1 катализатора . . Загрузка исходного олефина, моль олефина/моль 6040 Средняя скорость реакции, моль олефина/моль мин . 3,05 , Селективность, % 95,0 : Метатезис нСвойства и состав катализатора

Состав катализатора, вес.% .

. , .

- VjOs

T-AljO,

Температура, °С Загрузка.исходного олефин моль олефина/моль RejO.,

Средние скорости реакций, моль олефина/моль

НЕ20.МИН Селективность, %

Диспропорционирование п-пентена-2 на алюморенийванадиевом

катализаторе

Условия эксперимента

Загрузка исходного олефина, моль олефина/моль

RegO

Средняя скорость реакции, моль олефина/моль Re.jO, мин

Селективность, %

0,5

1,5 .

15,0

5,0

84,5

93,5

80

45

12 700

6 260

508,4

47,5 95,9 98,2

Таблица 3

Опыт 12

5577

182,7 95,7 Т Т 2 3,45 678JJ J iИзвестный 13800 9370 9060 6270 998,6 3480 105 12,7 21,6 10,6 11,7 13,5 13,9 1,02 98,4 . 97,2 95,0 97,0 97,6 .98,7 66,0 птана-1 на алюморенийванадиевом катализаторе при различных температурах - 1тПродолжение табл.1 .Показатели по опытам .1 , . , Таблица2 Показатели по опытам 910 I П Диспропорционирование смеси н-октенов на Таблица4ешюморенийванадиевом катализаторе