Способ получения монохлоролефинов Советский патент 1976 года по МПК C07C21/04 

j Хлористый винил и олефиньг являются ле кодоступным сырьем. Промотирование алю.морениевого катализатора алкильным и соединениями олова об щей формулы SriRt, позволяет получить эффективную каталитическую систему для процесса образования мЬнохлорзамещенных олефин в, Применение такой каталитической систе возможность осуществить процесс в б лее мягких условиях, а именно; при температуре от О до в установке проточного типа с непрерьюным режимом раб,оты при высоких скоростях процесса, достигнув высокой, селективности (до 90-95%) и уве личения выхода целевого продукта. Процесс ;высокопроизводителен, так как время кон такта всего 3-15 сек, Предлагаемый способ получения 1-хлоралкенов-1 осуществляется следующим образом. ;- Реакцию взаимодействия хлористого винила с олефином проводят в проточной системе, причем олефин в реакционной зоне может находиться в жидком или газообразJHOM состоянии. Катализатор готовят пропит кой раствороь рениевоккслого аммония, сушкой и прокаливсииюм с последующим нанесением алкильного соединения олова, Реакцию проводят при температуре от О до 25°С (предпочтительно при 2О-25°С). При этом протекают реакция взаимодействи .олефина с,хлористым винилом: 1 -СН-СН. сисе-0 2. и реакция диспропордионкрования олефкна. I -си сн J - сн СН2 Образующийся олефин R C№;CH-R B3aiiM(-- действует с хлористым винилом . R-CHСНгR-CH CH, К - 11 ,1 , R-сн снсе R-cH CHce .Таким образом, рёйкцйя диспрЬпорцйЪ нйрб аакия олефина не является побочной, так как олефкн может быть превра- Шен в целевой про.аукг R. . Для олефинов с внутренней двойной свк,зыо уравнение реакции образования алкенов-1 может быть записано следующим обдааом; :1,-CH CH-R2-«-2CH.,CKC -p|CH CHCC- - „ 2 .,.. Селективность реакции 90-95%. Основная побочная реакция - это миграция |двойпой связи R -СН,1-СН СН,-н- Я-СН СН-СНз (и образование соответствующих монохлори- ; дов .:.., R-CH СИ-СИ, к-сн сн-сн II - IIV сН;,снсе сНо снсе R-CH СН-СН, R-CH - tl иva снесен 2.сне СН2 Следовательно, в результате осуществления реакции 1 образуется хлорид с селективностью 90--95% и &гилен высокой степени чистоты, содержавший 5-10% пропилена. Кроме целевого хлорида Р-СН ;F{C , получают 5-10% смеси хлоридов и Rj--CH CHCE . Пример, Взйимодействие хлорис- ; того винила и пропилена приводят н проточной системе на катализаторе fSn. (С/(Ид)4 РК , Катализатор готовят пропиткой промышленной (с поверхностью 180 и |( 0,5 г./см перренатом аммония, Колкчесаво соли выбирают из расчета содержани.ч каталиаагоре 16% , Окись алюминия предварительно прокалива.ют 4 час в токе воз -. .духа при , а зат-ем продувают азотом в течение 1 час при той же температуре После пропитки, к сущки катализатор обра- s батывают при 590°С воздухом (1 час) и азотом (1 час). Приготовленный каталгизатор обрабатывают раствором Snfc/jHg)/) в пентане (0,3 мЪл.%). Количество раствора следует брать из расчета 3 вес.% Sn(C/,H9)j : катализаторе. Далее пен тан удг1ля.ют продувкой азотом. В качеств.е исходного сырья 1спопюую промышл ёшыКиюристьЙ1 винил и : П|жг-одныйдля полимеризадии пропилен. Анедг з. продуктов реакции проводят хроматографи ческйм методом. Идентифицируют методами ИК-, ЯМР и масс спектрометрик., t Условия работы к полученныё результаты риведены в табл. 1.

Таблица 1

Как видно из табл. 1, на катализаторе Re2. О степень (Превращения хлорис того винила составляет всего 2,5. Модификация катализатора Sn(C/,HQ)t, увеличивает его активность в реакции взаимодействия пропилена с хлористым винилом, повышает степень превращения, с 2,5 до 55% Селективность реакции 100%, Состав продуктов реакции указывает на протекание ди проиорционирования пропилена: сн,-сн СНэ-СН СИ2. СНо ч чснз-снСНз-СН -СН2 и взаимодействие пропилена с хлористымвинилр м CHj-CH CH ;«2 V сн,-сн II сисе сн Возможно также взаимодействие бутена 2 бразующегося в реакции Vf , с хлористым инилом: сн-сн, „ сн,-сн CHj-CH-Cn-CHj сна П р и м е р 2. Взаимодействие хлористого винила с бутеном-2 проводят в проточной системе на катализаторе Re Ov/AfaO-s 4Sri (C(j Hg) i) , приготовленном п методике 1. Бутен-2 (смесь цис- и транс-изомеров) получают из тфопилена его днепропоршгонированиемспоспедуюиюйочисткоо-т этилена и пропилена; чистота бутена-2 99%. Условия работы и полученные результаты приведены в табл. 2.

Условия работы и получеН|ЧЬ е результаты

Мольное отношение хлористый вй(шл:бут Давление, ата Температура, С Длительность опыта, час

К а га лн затор, мл

Объемная скорость по хлористому винил час

Условно время контакта, сек Степень нревраи ения хлорис;того винила

:

Степень превраигения бутена-2, %

Состав продуктов, .мол.%: этилен пропилен нис-бутен 2 гранс-буген-2 хлористый винил ц liC- 1 -X л орпропе н-1 гранс-1-хлорГфопен-1

Селективность превращения хлористого

вин1гла, %

Из табл. 2 видно (на примере бугена-2),д,,

что катализатор эффективен н 6 реакции взаимодействия оле финоБ с внутренней двойной связью с хлористым винилом. Состав полученных про дуктов указывает на протекание реакции VJII и диспропорционирования образующегося пролилеиа:

acMj-СИ «сн2- с2Н/ ч-СцН0

и взаимодействия пропилена с хлористым ви НИЛОМ (реакция VII).

I Кроме продуктов, указанных в табл. 2, обнаружено 5% 1-хлор-бутена-1. Его образование связано, по-ввдимому, с миграцией двойной связи бутена 2:

СНз-СН.СН-СН5- СН1 СН-СКг-СН5. IX,„

,- .........,-.....-,.Ш.

Исходная смесь хлористый винил:пентен-2 Давление, ата Температура,

8

Таблица 2

Катализатор Рв От/ДегОз - SnCefjHg}

1-.1.

1

20

2

2

500 3,6

77,6 79,09,4

30,4

2,2

10,0

32,7

7,1

95

И вваимодейст1эием бутена-i с хлористым винилом:

СН. СН,-СМ2-СН СН, 32П2 3 2 „ JJ 2

. снег сн2

П р и м е р 3. Взаимодействие хлористого винила с пенгеном 2 проводят в про- точной системе на катализаторе $гч (С/,Мд) , -приготовленном по методике примера 1. В реакции используют пентен-2 (смесь цис- и транс-изомеров) марки ч после осушки и перегонки над металлическим на/рием. Условия работы к полученные результаты приведены в табл.3.

Таблица 3

0,8:1

1,0

20

Условия работы и полученные результаты Длительность опыта, час Катализатор, мл Объемная скорость хлористого вини Условное время контакта, сек Степень превращения пентена-2,% Степень превращения хлористого ви Составпродуктов, реакции, мол.%: этилен пропилен цис-бутен-2 транс-бутен-2 цис- и транс-пентен-2 цис- и транс-гексен-3 хлористый винил цис-1-хлорпропен-1 транс-1-хлорпропон-1 цис-1-хлорбутен 1 транс-1-хлорбутен-1 1-хлорпентен-1 Селективность превращения хлорист винила, % Из табл. 3 видно, что при взаимодействии олефинов с внутренней двойной связью и различными алкильными радикалами можно получить смесь 1-хлоралкенов-1; СН -СИ-СН-СНо-СН, СН.-СН СН-СН,-СН, II сн снсгСН2 снсе СНд-СН СНа СН,-СН СНа II 11 . снег сн Степень превращения хлористого винила при 45 1атом равна 78%.

Условия работы и полученные результаты

Исходная смесь гексен-1:хлористый винил Давление, ата Температура, °С Длительность опыта, час

Объемная скорость по хлористому винилу, час

523889

10

Г р6д6пже1{ие таблицы с1

Катализатор ТгегО /ЛСгОз БпСС Нд)

Катализатор ,

Rea07/Aei03 SnU;,H

2;1:1

20 2

200 Из табл. 3 следует, что селективность превращения хлористого винила в 1-«лор- пропен-1 и 1-хлорбутен-1 составляет 90%. П р и м е р 4. Взаимодействие хлористого винила с гексеном-1 проводят в проточной системе на катализаторе PbOv/AfjOj (.C2H5)/t , приготовленном по методике примера 1. Количество Sn ) в катализаторе 6 вес.%. В реакции используют гексен-1 марки ч после осушки и перегонки над металлическим натрием. Условия работы и полученные результаты приведены в табл. 4. Таблица 4

Условия работы и полученные результаты

Катализатор, мл

Условное время контак1а, сек

Сгепень превращения хлористого

Степень превращения гексеиа-,

Состас продуктов, мол.%: этилен

пропилен reiccon-1

деиеи-5 ионеа-4

хлористый винил дне-1 хло|:)гексен-1, Т)ан -1-хлО|Л ек.сеи-1 1-хлорпеит-ен-1

Селектиыкость превраиюпия хлори винила, % i Из табл. 4 видно, что при вааимодействии гексена-1 с хлористым винилом мож но получить смесь цис- и транс-1-хлоргексена 1:GHVcH-CHj-CH-j-CMg-CHj 4 CH-CHi-CH3,-CHjjCH5 сн, снсг Степень превращеиия хлористого Ьинила при &ТОМ равна 70%. Селективность превративния хлористого винила составляет 90%.

Лродолжоиие таблииь 4

Ката11и:;а1- : р Sn .Hs)

air.,5«k:Ec::;,- п-т --тяг -тт.2

Г,. 8 Г) 9.9 33,8

29,7

1 ,t.i

31,4

1,2

1,0

12,9

13,2

9О Формула иуобр е т е к и 1. Способ получения моиохлоролефинов общей формулы J - :H CHCE , где R - алифатический алкил ,; с угперодлыми . , атомами, отличающийся тем, ; что. с целью ycoBepQjeHCTBOBaHHH технологического процесса, хлористый винил подвергают взаимодействию с олефином в п()исутствии алюморепиевого катализатора, «ромотированного алкильпым соединением олова обшей формулы . где R - алифатический алкил с 1-4 углеродными атомами, в течение 3-15 сек. 2. Способ ПС п. 1. о т л и ч а ю щ и и с я тем, что испол.зуют катализатор, содержащий 1-10 вес.% промотора-алкнльного соединения олова.