СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АНИЛИНА Российский патент 1997 года по МПК B01J23/847 B01J37/02 B01J37/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе, может быть использовано в производстве красителей, а также в нефтехимической промышленности для гидрирования нитросоединений в первичные амины, применяемые в производстве капролактама.

Известны способы получения анилина гидрированием нитробензола в газовой фазе на многокомпонентных никель-оловянном /1/, никель-хром-титановом /2/ и никель-медь-оловянном катализаторах /3/.

Катализаторы, полученные перечисленными способами, имеют высокую трудо- и энергоемкость и в процессе приготовления выделяют большое количество оксидов азота.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе на никельалюмомедном катализаторе, промотированном окислами ванадия. Период межрегенерационного действия катализатора 50-60 ч, выход анилина 95,6% /4/.

Катализатор получают пропиткой по влагоемкости сформированного предварительно носителя сначала раствором ванадата аммония, сушкой, прокалкой, затем пропиткой раствором азотнокислой меди и никеля с последующей сушкой и прокалкой при 500^oC.

Недостатком этого способа является высокая энерго- и трудоемкость.

Целью изобретения является разработка способа получения катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью, полученного по упрощенной технологии с меньшими трудо- и энергозатратами.

Поставленная цель достигается за счет использования катализатора, содержащего никель, медь, ванадий, натрий и оксид алюминия, который получают смешением гидроксида алюминия с соединением ванадия в присутствии азотной кислоты с кислотным модулем 0,015-0,1 и воды с последующей экструзией, сушкой и прокалкой, далее гранулы пропитывают водным раствором солей никеля и меди, сушат и прокаливают при температуре 450-650^oC.

Используют гидроксид алюминия с содержанием натрия 0,03-0,4 мас. представляющий собой смесь механически и термомеханохимически обработанного гиббсита в количествах 60-90 мас. и 10-40 мас. или смесь механически обработанного гиббсита в количестве 60-90 мас. и переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-40 мас.

В качестве активных компонентов используют азотнокислые или щавелевокислые соли никеля и меди.

В качестве соединения ванадия используют V₂O₅ или оксалат ванадила, или ванадат аммония, или сернокислый ванадил.

Содержание компонентов в катализаторе составляет, мас.

NO 12-19
Cu 1-3
V 2-4
Na 0,03-0,4
Al₂O₃ остальное (Al₂O₃ + TiO₂; Al₂O₃ + Cr₂O₃)
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:
смешивание гидроксида алюминия с соединением ванадия в присутствии азотной кислоты с кислотным модулем 0,015-0,1 и воды с последующей экструзией, сушкой и прокалкой;
пропитка полученных экструдатов водным раствором солей никеля и меди.

Совокупность предложенных существенных отличительных признаков приводит к достижению поставленной цели и получению катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью, упрощает технологию и сокращает энерго- и трудозатраты.

Способ осуществляется следующим образом.

Для приготовления предлагаемого катализатора гидроксид алюминия смешивают с соединением ванадия в присутствии азотной кислоты (M_k -0,015-0,1) и воды, необходимой для проведения пластификации и формовки. Полученные экструдаты сушат, прокаливают и пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и меди, сушат и прокаливают при температуре 450-650^oC.

Процесс получения аналина проводят при атмосферном давлении и температуре 220-240^oC. Молярное соотношение водород:нитробензол 12:1, нагрузка по нитробензолу 0,6 кг/л катализатора в час. Анализ анилина-сырца проводили с помощью хроматографа Цвет-110. Распределение пор по радиусам проводилось методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Carlo Erba" (Италия). Определение никеля и меди проводили методом атомной абсорбции, ванадия - методом окислительно-восстановительного титрования.

Данные по способу приготовления и по составу приведены в таблице 1.

Пример 1 (по прототипу). Ванадат аммония наносят из раствора на 39 г гранулированного оксида алюминия (Al₂0₃), сушат и прокаливают при температуре 500^oC. Затем наносят раствор солей: Ni(NO₃)₂•6H₂O, Cu(NO₃)₂•3H₂0. Далее следует сушка при 100^oC и прокаливание при 500^oC 4 часа. Состав катализатора и его свойства приведены в таблице.

Пример 2. К 74 кг гидроксида алюминия, представляющего собой 90% продукта МХА и 10% ТМХА, добавляют соединение V₂O₅ в количестве 4,1 кг и 2,87 кг 100% HNO₃ в 10,5 л H₂O, смесь перемешивают и формуют, сушат и прокаливают при температуре 500^oC в течение 2 часов, далее снижают температуру до 300^oC и прокаливают смесь азотнокислых солей никеля и меди. После пропитки выдерживают 1 час, далее сушат и прокаливают при 500^oC 2 часа. Состав готового катализатора приведен в таблице 1.

Пример 3. Аналогичен примеру 2, только в качестве соединения ванадия вносят ванадат аммония и кислотный модуль при замесе равен 0,02 и температура прокалки после пропитки солями никеля и меди составляет 650^oC.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль равен 0,045, а соотношение МХА 60% ТМХА 40% а в качестве соединения ванадия используют сернокислый ванадил.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, только содержание натрия составляет 0,05 мас. и в качестве солей для пропитки используют щавелевокислый никель и азотнокислую медь.

Пример 6. Аналогичен примеру 2, только при замесе в состав катализатора вводят хром в количестве 1,5 мас.

Пример 7. Аналогичен примеру 2, только в состав катализатора входит 25% TiO₂.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, только катализатор прокален при 700^oC в токе воздуха.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, только соотношение гиббсит:ТМХА составляет 80:20 и кислотный модуль равен 0,1.

Пример 10. Аналогичен примеру 2, только соотношение МХА к переосажденному гидроксиду алюминия составляет 60:40.

Пример 11. Аналогичен примеру 2, только соотношение МХА к переосажденному гидроксиду алюминия составляет 90:10.

Катализатор, полученный по предлагаемой технологии, в отличие от известных способов обладает меньшей трудо- и энергоемкостью и более высокой селективностью. Предлагаемая технология предусматривает введение соединений ванадия в виде пентоксида или соли в гидроксид алюминия в отличие от известного, в котором гидроксид алюминия пластифицируют, сушат, прокаливают, затем сформованные гранулы оксида алюминия пропитывают соединением ванадия. Кроме того, что происходит упрощение технологии, значительно уменьшаются энергозатраты, сокращаются выбросы в атмосферу.

В качестве гидроксида алюминия используют смесь механически обработанного гиббсита (МХА) и термомеханохимически обработанного гиббсита (ТМХА) в количествах соответственно 60-90 мас. и 10-40 мас. или смесь механически обработанного гиббсита (МХА) в количестве 60-90 мас. и переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10-40 мас.

Способы получения механически (МХА) и термомеханохимически (ТМХА) обработанного гиббсита описаны в работе /5/.

Использование температуры прокаливания ниже 450^oC не приводит к полному разложению солей и снижает селективность катализатора; увеличение температуры выше 700^oC приводит к увеличению количества примесей в органическом слое.

При смешении гидроксида алюминия с соединением ванадия кислотный модуль находится в пределах 0,1-0,015. При уменьшении кислотного модуля масса плохо пластифицируется, при увеличении снижается количество крупных пор и увеличивается выделение оксидов азота.

Черенки или кольца, полученные после экструзии, предпочтительно прокаливают в токе воздуха при 450-650^oC.

Содержание компонентов для получения селективного катализатора выдерживают в пределах: Ni 12-19% Cu 1-3% V 2-4% Na 0,03-0,4%
Для снижения закоксованности катализатора и увеличения межрегенерационного цикла в катализатор вводят хром и TiO₂.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор не уступает известному по активности и селективности и значительно снижает трудозатраты и энергозатраты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе и может быть использовано в производстве красителей, а также в нефтехимической промышленности для гидрирования нитросоединений в первичные амины, применяемые в производстве капролактама.

Способ отличается тем, что в качестве носителя используют гидроксид алюминия, смешивают его с соединением ванадия в присутствии азотной кислоты к кислотным модулем 0,015-0,1 и воды с последующей экструзией, сушкой, прокалкой и пропиткой полученных экструдатов водным раствором солей никеля и меди.

Катализатор, полученный по предлагаемой технологии, в отличие от известных способов, обладает меньшей трудо- и энергоемкостью и более высокой селективностью. Кроме того, что происходит упрощение технологии, значительно уменьшаются энергозатраты, сокращаются выбросы в атмосферу. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения катализатора для синтеза анилина гидрированием нитробензола в паровой фазе, включающий стадию введения в носитель оксида алюминия, соединений ванадия, пропитку раствором солей никеля и меди, сушку, прокалку образовавшейся катализаторной массы, отличающийся тем, что гидроксид алюминия смешивают с соединением ванадия в присутствии азотной кислоты с кислотным модулем 0,015 0,1 и воды, экструдируют, сушат, прокаливают, затем пропитывают раствором солей никеля и меди. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гидроксид алюминия с содержанием натрия 0,03 0,4 мас. представляющий собой смесь механически и термомеханохимически обработанного гиббсита в количестве 60 90 и 10 40 мас. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид алюминия представляет собой смесь механически обработанного гиббсита в количестве 60 90 мас. и переосажденного гидроксида алюминия в количестве 10 40 мас. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание компонентов в катализаторе в пересчете на металл составляет, мас.

Никель 12 19
Медь 1 3
Ванадий 3 4
Натрий 0,03 0,4
Оксид алюминия Остальное
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов используют азотнокислые или щавелевокислые соли никеля и меди.