Катализатор для гидрирования карбонилсодержащих соединений жирного ряда Советский патент 1978 года по МПК B01J23/86 

1

Изобретение относится к области производства катализаторов для гид рирования карбоиилсодержащих соединений жирного ряда, например эфиров жирных кислот.

Известен катализатор на основе окиси меди и окиси хрома (соотношение окиси меди и окиси хрома 1,25-Ь,00:1) для гидрирования альдегидов Его недостатком является то, что гхрактически вся окись меди растворима в органическИх кислотах и альдегидах, поэтому катализатор предварительно восстанавливают для перевода окисла меди в металлическую медь ||l3 .

Известен окисный меднохромовый катализатор с атомарным соотношением меди и хрома 1:1,02 2l .

Указанный катализатор при гидрировании водородом пропилового эфира пропионовой кислоты при и 245 атм позволяет достичь конверсии эфира 32,6%. Недостатком этого катализатора является его низкая активность.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор, содержащий окислы меди, хрома и бария с атомарным отношением меди и хрома 1,0:0,9-1,1. Этот катализатор содержит в своем составе 52,8)Вес.% растворимой в органических кислотах окиси меди от общего количества окиси меди .

Конверсия при гидрировании эфиров жирных кислот фракции С,. - Сц. составляет 27,5%. Таким образом, известный катализатор имеет низкую стабильность и активность и ухудшает качество готового продукта.

С целью повышения активности и улучшения качества готового продукта в состав катализатора, содержащего окислы меди и хрома, дополнительно вводят окись алюминия, где атомарное соотношение компонентов меди , хрома и алюминия в окислах будет 1,00: (1,802,20) : {0,02-1,60), соответственно.

В результате при гидрировании эф ров водородом конверсия увеличивается в среднем в два раза и может дости-гать 69,6%.

Катализатор используют в виде таблеток или порошка при гидрировании водородом альдегидов, кетонов, жирных кислот и эфиров жирных кислот в паровой или жидкой фазе и получают соответствующие спирты. Пример. Катализатор, содер ащий в пересчете на окислы,вес.% СиО32,5 Ь5,5 с атомарным „соотношением Си г СР и At 1,0:2, 1:0,1, получают термической обработкой суспензии, образовавшейся при приливании 2000 мл водного раствора, содержащего 314,0 г CuCNO,,).3HjO (1,3 моля), 46,8 г и «A2(WOe)j-9H2,0 to,125 моля), в 2000 мл водноаммиачного раствора, содержащего 416,0 r( (2,73 моля) и 24,5 МИ. ОН (0,7 моля) , Получают 316,4 г катализатора, который содержит, в пересчете на окислы 103,0 г Си О (1,3 моля), 207,0 г iCrjOj (1,36 моля), 6,4 г ABjOg . Содержание растворимой окиси меди составляет 4,3 от общего содержания окиси меди. к 50 МП синтетических жирных кислот фракции С| - С,л добавляют 1,0 г полученного катализатора и ведут З идрирование . кислот в автоклаве при , давлении водорода 100 атм в течение 1 час. Конверсия кислот в спи ты - 49,9%. В аналогичных условиях в присутствии промышленного меднохромбариезого катализатора конверсия кислот в спирты составляет 23,2%. Пример2. Катализатор, содержащий в пересчете на окислы вес.%: СцО31,7. Cr-jOj66,3 . 2,0 с атомарным соотношением Сц , Ct« и АЕ 1,0:2,18:0,105, получают обработкой катализатора, полученного в примере 1, 5% азотной кислотой в течение 1 час при . Катализатор пос ле обработки отфильтровывают и высушивают в течение 4 час при- . В полученном катализаторе содержит ся Только 0,5% растворимой окиси меди от общего содержания iокиси меди. Конверсия 50 мл (44,3 г) метиловых эфиров кислот фракции с 1,и г катализатора составляет 60,0%. Примерз. Получен катализатор состава, вес.%: СчО31,9 63,5 ВаскОд 2,6 ,0 с атомарябйм соотношением Си , С г , Ъo и Д 1,0:2,1:0,025:0,096, соответственнаДля предохранения катализатора от дезактивирующего действия ЬО - соде жащих соеднмений, находящихся в исход ных эфирах, в предлагаемый катализат вводятся добавки окислов щелочноземельных металлов. Катализатор по.пуча приливанием при комнатной температур 8 течение 60 ммн при постоянном пере мешивании 2000 мл водного раствора, содержащего 314,0 г Cu{NOj)2 VlxjO (1,3 моля), b,6 гЪсц(ЧО)г (0,033 моя) и 46,8 г Ae(/0j)j (0,12 моя) к 2000 мл :водноаммиачного растора, содержащего 416 r(NHj)2Cri04 (2,73 моля) и 24,5 (.0,7 моля), бразовавшуюся суспензию, соде|ржащун) 1.3моля хромата меди, 0,033 моля BfflCpO (8,3 г) и 0,125 моля AP{OH)j , (9,75 г) в виде осадка, а также 213 г растворенного ( , (1,4 моля) и 243,0 г (3,04 моля) растворенного ftH4 N0 перемешивают 1 час и подвергают термической обработке. Готовый катализатор (322,8 г) содержит 103,Ог CUO , 205,0 rCfjO г 8,4 гВаСКО 6.4гАВ Оз Конверсия метиловых эфиров фракции Cjjj - Cjg с 1,0 г катализатора равна 61,6%. В катализаторе присутствует 5% растворимой окиси меди от общего содержания.окиси меди. П р и м е р 4. Получен катализатор состава, вес.%: СцО24,4 CfiOj,49,1 ASjOj1,5 5iOa25,0 с атомарным соотношением Сц , Ср , АВ и &i 1,0:2,1:0,11:1,35, соответственно (носитель - двуокись кремния. 2000 мл водноаммиачиого раствора, содержащего 416,0 r(ti.-CrQj(2,13 моля) и 24,5 (0,7 моля), при комнатной температуре в течение 60 минут при перемешивании приливают к 2000 мл суспензии, состоящей из 105,5г синтетической двуокиси кремния (белая сажа БС-100) в водном растворе, 314,0 г Cu(NOj) J, ЗН jO (1,3 моля) и 46,8 г Ae(NOj)j (0,125 моля). Образовавшуюся суспензию подвергают термообработке и получают 421,8 г катализатора. Катализатор содержит 103,0 г еиО (1,3 моля), .207,0 г Си,0л (1,36 моля), 6,4 г (0,062 моля) и 105,5 г 5i02 (1,75 моля). Атомарное соотношение Си , С , А и si 1,0:2,1: :0,1:1,35. Катализатор содержит 7,3% растворимой окиси меди от общего содержания окиси меди. Конверсия метиловых эфиров кислот фракции С, - равна 52,5%. Пример 5. Получен катгшизатор следующего состава, вес.%: CuO32,5 CP OJ65,5 ,0 с атомарным соотношением Си , Сг« и АЕ 1,0:2,1:0,1. При получении этого катализатора вместо соединений шестивалентного хрома и аммиака используют соединения трехвалентного хрома и углекислые соли аммония, 2000 мл водного раствора,,содержащего 314,0 г Си1КО)г гО моля), 46,8 г Ае(КОг,)л (0,125 моля) и 1092,иг Cr(N03b 9Н20(2,73 моля) при комнатной температуре в течение 60 мин при перемешивании приливают к 2000 мл вод ноаммиачного раствора, содержащего 536,0 r{WHj),CO (5,585 моля). Образовавшуюся суспензию, по аналогии с вышеу казан ными примерами, перемешив а- ют 1 час и подвергают термической обработке. Катализатор (316,4 г) содержит 103,0 г СиО (1,3 моля), 207,0 г CrjOj (1,36 моля), 6,4 rAEjOi (0,0бм ля) . Конверсия метиловых эфиров - С- с 1,0 г катализатора - 59,9%, Ка тализатор содержит 5,2% растворимой окиси меди от общего содержания окиси меди в катализаторе. Примере. К катализ aTopy,,jioлученному в примере 1,добавляют 5вес графита и прессуют в цилиндрические таблетки 4,5x4,5 мм. Таблетки дробят и отбирают фракцию 0,8-1,2 мм,50 см катализатора фракции 0,8-1,,2 мм загру жают в трубчатый реактор м нержавеющей стали. Внутренний трубки 20 мм. Катализатор восстанавливают азотводородной смесью в течение 7 час при температуре . Затем ведут восстайовление уксусно-этилового эфира до этилового спирта. :Температура реакции , расход уксусно-этилоВОГ9 эфира- 10 см в час, давление атмосферное, соотиойение уксусно-этиловнй эфир и водород 1:10. Степень превращения эфира в Опирт44%, На этой же загрузке катализатора проводят затем гидрирование кротонового альдегида в бутиловый спирт Расход кротонового альдегида 10 , тем пература , давление атмосферное, молярное соотношение альдегидаодород

Зависимость свойств систекы CuO-CfOj,-A2 0., от количества ftCjO 1:10, Превращение кротонового альдегида в бутиловый спирт составляет 99,5% Пример, Полученный катализатор состава, вес,%: СиО 35,9 с атомарным соотношением Си , Ct и ле 1:1,8:0,1, готовят термической обработкой суспензии, полученной следующим образом, 2000 мл водного раствора .содержащего 314,0 гСи(.МОз)2-ЗН20 (1,3 моля) и 46,8 г AP(NOj,b 9НаО (0,125 моля)в течение 60 мин. при перемешивании приливают к 2000 мл водHoai««sa4Horo раствора, содержащего 356 гШН.)Ск04 -{2,34 моля) и 24,5г ЯН ОН .(0,7 моля). Образовавшуюся суспензию, содержащую 1,3. у{оля хромата меди и 0,125 ьюля AEiOHl i (9, 75 г) в виде осадка, а также 1,04 моля fac-sворемного {«Н4)гСг04 (158 г) и 2,975 моля растворенногоKHij NOa (238г). перемеишвают 1 час. Готовый катализатор 287,8 г содержит 103,4 г CUO 178,0 г , 6,4 г AgjOj. . Атомарное соотношение Си С и А2 1,0:1,8:0,1. В катализаторе содержится 14,5% растворимой окиси меди. Конверсия метиловых эфиров фракции кислот Cjo - C,g с 1 г катализатора составляет 53,5%. Примеры 8-17, Аналогично примеру 1, но изменяя содержание азотнокислого алюминия и аммиака в исходных растворах, готовят образцы катализа- тора, отличающиеся содержанием окиси алюминия и растворимой окиси меди (см. табл). Для сравнения в таблице представлен, испытанный в лабораторных условиях,промшиленный меднохромбариевый катализатор.

33,2

1,0:2,1:0,0 33,0

1,0:2,1:0,024

1,0:2,1:0,1 32,5

1,0:2,1:0,1 32,5

1,0:2,1:0,1 32,5

1,0:2,1:0,17 32,0

1,0:2,1:6,25 31,5 30,6

1,0:2,1:0,41

39,2

5,7 52,3

5,4 69,6

9,7 66,1

0,7 61,8

4,3

5,9 51,9 42,1

7,6 32,6

8,5

Промышленный меднохромбариевый катализатор СиО 47,01,0:1,0:0,0

ChjOj 45,5 Вас 7,5

Пример 18. Гидрирование ацетона ведут при условиях, как указано в примере б, температура , давление атмосферное, расход ацетона 150 мл/час, соотношение ацетон:водород в молях равно 1:3. Конверсия ацетона в изо-пропиловый спирт составляет 96,0%.

Пример 19. Определение растворимого количества меди.

2,0 г катализатора обрабатывают 50 мл 50% уксусной кислоты при 80-85 в течение 2 час в колбе с обратным холодильником, ПЬсле окончания нагрева в фильтрате определяют количество меди иодометрическим титрованием.

Формула изобретения

Катализатор для гидрирования карбонилсодержащих соединений жирногоряПродолжение табли1щ

52,8

27,5

да на основе окислов меди и хрома, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и улучшения качества готового продукта, катализатор дополнительно содержит окись алюминия при следующем атомарном соотношении медь:хром:алюминий- в окислах 1,00: (1,80-2,20):(0,02-1,60) .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

3. Карюкин Е.Е. и др. Производство высших жирных спиртов и алкилад амидов на комбинате Миннефтепрома, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1966.