Способ восстановления окисного катализатора, например, меднохромового Советский патент 1978 года по МПК B01J37/18 

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, в частности к восстановлению окисных катализаторов, например, меднохромовых, цинкхромовых. Известен способ восстановления окисных цинкхромовых катализаторов газом восстановителем в среде инертного газа при 400°С, Р 250 атм, W 4000 час с постепенным повышением концентрации восстанавливающего агента и переходом в конце восстановления на чистый газ - восстановитель 1. Ближайшим известным способом является способ, при котором восстановление осуществляют при 120-180°С, давлении 50-300 атм азотоводородной смесью, содержащей 20-40% об. водорода и циркуляцией со скоростью 10- 30 тыс. на 1 м катализатора 2. Основные недостатки известного способа приведены ниже. 1. Недостаточно высокая температура восстановления катализатора. Это связано, прежде всего, с необходимостью обеспечения безопасных условий восстановления катализатора при высоко.м содержании водорода в восстановленном газе. Исследования фазового состава, например, меднохромовых катализаторов показывают, что металлическая медь, являющаяся активным началом катализатора, в невосстановленном состоянии может находиться в разных формах, в частности, в виде окиси меди, хромата меди и хромита меди. Причем, д.чя восстаиов.кмщя каждого из перечисленных соединений до металлической меди требуется «своя TCNUiepaтура. В частности, окись меди восстапав/ивается при 120-200 С, хромат мсдп - при 2оО280°С, а для восстановления хромита меди требуются температуры более . Фазовый состав катализаторов зависит от условий прокладки катализатора,которую стремятся вести так, чтобы практическ предотвратить образование трудновосстанавливаемого хромита меди и уменьшить содержание хромата меди, ибо чем выше содержание хромата меди и ниже температура восстановления, тем больше окажется невосстановленной меди и менее активным получается катализатор. Кроме того, при неиолном восстановлеьпш катализатора, в процессе гидрирования, nanpiiмер, органических кислот, возможно протекание следующих реакций: CuO + RCOOH- Cn(RCOO) . + Н,О (1) Cu(RCOO) .-fH--vCu + RCH2OH (2) Первая реакция приводит к «размыву таолеток катализатора т. е. отрицательно сказывается на его прочности, а вторая реакция приводит к образованию и выносу неактивной меди.

Следовательно, с одной стороны, при активировании катализаторов необходимо стремиться к наиболее полному восстановлению соединений меди, содержащихся в катализаторе, т. е. вести процесс восстановления при более высоких температурах, но с другой стороны это невозможно, т. к. на промышленных установках, имеет место попадание компрессорного масла, подаваемого на смазку трущихся частей циркуляционных компрессоров, а также попадание других органических веществ, участвующих в процессе, из аппаратов и трубопроводов установки, на невосстановленный катализатор.

Невосстановленная медь, обладая достаточно сильным окислительным действием, при определенных температурах приводит к вспыщке органических веществ с резким повышением температуры и давления в системе и дезактивации катализатора. Необходимо отметить, что чем больще содержание невосстановленной меди в катализаторе, тем более сильным окислительным действием он обладает.

Исследованиями, проведенными по вспыщке различных органических веществ, установлено, что высщие жирные кислоты и их эфиры, жирные спирты, компрессорное масло и т. д., попавшие на невосстановленный катализатор дают вспышку при температурах выше 210°С.

Таким образом, хотя требуется проводить процесс восстановления при более высоких те.мпературах - 230-280°С, и выше, но в указанных условиях происходит вспыщка органических веществ, попавших на невосстановленный катализатор.

2.Большая единовременная подача водорода на восстановление. Так, например, при циркуляции азотоводородной с.меси 20 тыс. на 1 м катализатора, содержащей 30% об. водорода (взяты средние значения), количество водорода составляет 6000 на 1 м катализатора.

В известном способе, водорода подается в 15 раз больше, чем его требуется по стехиометрии. При восстановлении такого количества катализатора может выделиться 600000 ккал тепла. Если процесс пойдет автокаталитически и восстановление катализатора закончится за несколько секунд, то циркуляционный газ выделившимся теплом нагреется на несколько сотен градусов, что приведет к аварийной ситуации со всеми вытекающими отсюда последствиями. Кроме того, большой избыток водорода при восстановлении приводит к интенсивному выделению с поверхности и из пор влаги, в результате чего уменьщается прочность катализатора.

3.Весьма высокая циркуляция азотоводородной смеси приводит:

-к проведению процесса восстановления катализатора в условиях высоких линейных скоростей газа, что неблагоприятно сказывается на прочности катализатора;

-к необ.ходимости создания для промышленных установок мощных циркуляционных компрессоров.

Целью настоящего изобретения является обеспечение безопасности способа. Это достигается тем, что активирование катализатора ведут под давление.м 50-300 атм с.месью, содержащей 0,2-5,0% об. водорода и 0,01-3,0% 5 об. суммы окиси и двуокиси углерода остальное - азот, циркулирующей со скоростью 0,5-4,0 тыс. м в час на 1 м катализатора при 160-210°С и при достижении содержания водорода за слоем катализатора 0,5-3,0% об. давление снижают до 25-150 атм, и за0тем обработку ведут чистым водородом при

230-280°С.

Существенны.м отличием способа является то, что обработку ведут смесью содержащей 0,2-5,0% об. водорода и 0,01-3,0% об. суммы окиси и двуокиси углерода циркулирующей со скоростью 0,5-4,0 тыс. м в час на 1 м катализатора при 160-210°С и при достижении содержания водорода за слоем катализатора 0,5-3,0% об. давление снижают до 25-150 атм и затем обработку ведут

чистым водородом при 230-280°С.

Далее следуют примеры осуществления способа.

Пример 1. Активированию подвергают катализатор, в составе которого 80 % вес. кислородных соединений меди, 16,5% вес. окиси

хрома, 2% вес. графита и 1,5% вес. влаги. В реактор загружают 700 см катализатора, на который наносят 16 мл компрессорного масла. Восстановление проводят азотоводородной смесью, содержащей 96,1% об. азота, 1,3% об.

0 водорода, 1,0% об. СО и 1,6% об. СО, и циркулирующей со скоростью 2,1 . Восстановление начинают при давлении ЗООкГ/с.м2 и температуре 160°С, повышая ее до 210°С со скоростью не более 10°С в час. Через 8 час наблюдается появление водорода за слоем катализатора. Водород определяют хроматогра5фически. Процесс восстановления контролируют по количеству выделившейся воды и расходу водорода. Степень восстановления к этому времени составляет 80%. Затем повыщают температуру до 270°С, сбрасывают давление

0 до ЮОкГ/см за 1,5 час и постепенно заменяют азот на водород. При таком режиме восстановления температурных вспышек не наблюдается. Через восстановленный катализатор пропускают высшие жирные кислоты фракции С|о-С 16 с объемной скоростьюО, 125 час

5 при температуре 240°С, давлении водорода 300 кГ/см и циркуляции водорода 2 . Получают гидрогенизат с гидроксильным числом 280 мг КОН/Г. Глубина превращения кислот составляет 98,6%.

Пример 2. Активированию подвергают катализатор, в составе которого 46% вес. кислородных соединений меди, 45% вес. окиси хрома, 2% вес. окиси бария, 3% вес. графита и 4% вес. влаги. В реактор загружают 200 см

5 катализатора, на который наносят 6,2 мл высших жирных кислот фракции C,o-Cie. Активирование проводят азотоводородной смесью содержащей 94,3% об. азота, 3% об. водорода, 0,9% об. СО и 1,8% об. СО, циркулирующей со скоростью 1,5 . Восстановление на0чинают при давлении 150кГ/см2 и темпера