Диперекисные производные альфа=,ОМЕгА=биС(КАРбОКСи= или ОКСиМЕТилЕН)=3,3 =АзО=биС(3=циАН)буТилА B КАчЕСТВЕиНициАТОРОВ для пОлиМЕРизАции и ОлигО-МЕРизАции ВиНилОВыХ СОЕдиНЕНий Советский патент 1981 года по МПК C07C179/06 C08F4/36 

из-за несимметричности перекисными, молекулы I R +«С-ООН -f N -С - ООН Кроме того, эффективность иниции рования гидроперекисной группы в процессах гомополимеризации виниловых соединений сравнительно низка и составляет О,.05-0,3. Диперекисные производные альфа-, омега-бис-(карбокси- или оксиметилен)-3, з-азо-бис (3-циан)-бутила ука занной общей формулы получают путем ацилирования альфа-, омега-бис-окси ;метиленовых групп 3,З -азо-бис-(3-циан)-бутила карботретбутилперокси алканоилхлоридом либо путем ацилиро вания трет-(бутил-(окси)-алкилперекиси альфа-, омега-бис-(хлоркарбонил) -3 , з-азо-бис- (3-циан)-бутилом в растворителе в присутствии катализа торов аминного типа: пиридина, диметиланилина, хинолина, пиколина. В качестве растворителя можно пр менять, например, тетрагидрофуран, диоксан, метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан и другие полярные раство рители . Реакцию ацилирования проводят при пониженной температуре от -10 до +20°С, предпочтительно при О-5°С, и молярном соотношении реагентов, равном 1,0-1,3:1,0:1,0-1,3 предпочтительно при соотношении 1: :Пример 1. Синтез альфа-, омега-бис-(карбо-трет-бутилпероксисукцинат)-4 ,4-азо-бис- (4-циан)-амила. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подвода сухого аргона, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают сухой свежеперегнанный тетрагидрофуран (500 мл и 22,1 г (0,0876 моль; растворимой в воде формы 4,4-азо-бис-(4-циан) пентйпола и 13,8 г (0,175 моль) свежеперегнанного сухого пиридина. f После растворения продукта колбу охлаждают до и прикапывают 36,7 г (0,175 моль) карбо-третбутилпероксисукцинилхлорида в тече 15 мин. Реакциязаканчивается за 60 мин. Выпавший в осадок хлоргидрат .пиридина отфильтровывают, а тетрагидрофуран испаряют на 3/4 o6bei Ja, затем к раствору добавляют до начальной метки серный эфир и промывают двумя порциями во ды по 100 мл. Обводненный серный э высушивают над безводным сульфатом натрия на 3-4 ч, а затем испаряют вакууме водоструйного Насоса. Окон чательное удаление следов раствори теля из выделяемого продукта произ водят в вакууме 1 мм рт.ст. Продук представляет собой прозрачную жидость с желтоватым оттенком, твердеюую при стоянии в холодильнике за j 4 ч при +5°С, выход 96,9%. Найдено,%: С 55,95; Н 7,20; 9,40. Вычислено,%: С 56,60; Н 7,04; 9,40. Молекулярная масса (криоскопичесая): найдено 590; вычислено 596. ИК-спектр в 2250 СМ- (-CN-)1568 см () О 1739 смг и 1780 см (-С-) и триплет полос поглощения 1120, 1190 и 1080 СМ , характерный для перэфиров. Содержание основного вещества (хроматографическое) 98,5%. Пример 2. Синтез альфа-, омега-бис-(карбо-трет-бутилпроксиглутарат)-4,4 азо-бис-(4-циан)-амила. В реакциии в отличие от примера 1 применен новый реагент Q- карбо-трет-бутилпероксиглутарилхлорид. Условия опыта и мольное соотношение реагирующих веществ аналогичны примеру 1. Выход 98%. Найдено,%: С 57,80; Н 7,70; N 8,99. Вычислено,%: С 57,80; Н 7,70; N 8,99. ИК-спектр в 2250 см-- (CN) 1568 см (-N N-) 1739 и 1780 см (-С(О)-) и триплет полос поглощения 1120, 1190 и 1080 СМ7 , характерный для перэфиров. Молекулярная масса (криоскопическая): найдено 620; вычислено 624. Пример 3. Синтез альфа-, омега-бис-(трет-бутилпероксиметилен)-4,4-азо-бис-(4-циан)-валерата. Для проведения реакции взяты дихлорангидрид 4,4 -азо-(4-циaн).-вaлepиaнoвoй кислоты и трет-бутил-(оксиметилен)-перекись. 5ольные соотношения по примеру 1. Выход 98%. Найдено,%: С 54,60; Н 7,00; N 11,50. Вычислено,%: С 54,60; Н 7,04; N 11,60. Молекулярная масса (криоскопическая): найдено 480; вычислено 484. Пример 4. Синтез альфа-, омега-бис-(трет-бутилпероксиэтилен)-4,4-азо-бис-(4-циан)-валерата. Для проведения реакции взяты дихлорангидрид 4,4-азо-(4-циан)-валериановой кислоты и трет-бутил-(оксиэтилен)-перекись в мольных соотношениях по примеру 1. Выход 98,5%. Найдено,%: С 56,10; Н 7,75; N 10,10. Вычислено,%: С 56,30; Н 7,80; N 10,95. Молекулярная масса (криоскопическая): найдено 501; вычислено 512.

ИК-спектр (в СС U

- t .. iT

2250 (-CN1568 см ()

1740 см (-С{0)0-)

840 см- (-00-)

Пример 5. Получение форполимеров бутадиена. Растворяют дивинил- и альфа-, омега-бис-(карбо-трет-бутилпероксисукцинат)-4,4 -азо-бис-(4-циан)-амила в тщательно высушенном диоксане. Раствор освобождают от растворенного в нем кислорода, а затем термостатируют при 65 С. Условия проведения опыта и характеристика конечного продукта приведены в таблице.

Синтезированные таким образом форполимеры бутадиена представляют собой вязкие жидкости, молекулы которых содержат на концах цепи пе эфирные группы, способные инициировать полимеризацию виниловых мон меров . Пример 6. Получение полим ра стирола. Готовят раствор форполимера бутадиена в стироле (концентрация .0,03 моль/л), а затем нагревают при 100 С в течение 5 ч. Полученный полимер растворяют в бе золе и высаживают в спирт. Молекулярная масса полимера (эбулиоскрпическая) б-Ю. Конверсия 60%. Эффективность инициирования полиме ризации радикалами, содержащими перэфирные группы, определена по содержанию перэфирных групп в олигомере (по данным примера 5) и составляет 0,60-0,65. Формула изобретения Диперекисные производные альфа-, омега-бис-(карбокси- или оксиметилен)-3,3-азо-бис-(З-циан)-бутила общей формулы (СНз)з -COOKC(0)R-fHg-CKg -С(СК)(СНз|- N (CHjIj-COOTIC(0)S. - CHg - СН2 -С(СК)(СНз) - N где (0)-(CH,2.)v«; m 2,3; или (СНд) 0-; k 1,2; (С Н, L - ; n 0,1 В качестве инициаторов для полимеризации и олигомеризации виниловых соединений. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Выложенная заявка ФРГ 2166027, кл. 39 , опублик. 1973. 2.Выложенная заявка ФРГ 2155679, кл. 12 Q 12,00 опубл. 1972.