@ ,W-бис-[W-(хлорметилфенил)алкилОВЫЕ ЭФИРЫ @ , @ -АЗО-БИС-ИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1982 года по МПК C07C179/20 C08F4/36 

ной кислоты и этиленхлоргвдрина хлористым водородом и водой 5. Однако эти соединения содержат хлоралкильные группы, обладающие низкой реакпио ной способностью. Олигомеры с хлоралкильными функциональными группами, используе мые для получения отверждаемых композиций, также обладают низкой реакциониой сп собностью, поэтому при отверждении композ ций на основе олигомеров с хлоралкильиыми группами и бис-трет-амииов требуется исполь зование дополнительиых инициаторов (6. Хлоралкильные группы в любых соединениях недостаточио реакционноспособны в реакциях (со) поликонденсации и (со) поликватернизации 7 и 8. Цепь изобретения - расширение ассортимента соединений, которые могут быть ис пользованы в качестве ииициаторов радикаль ной полимеризации этилеиненасыщенных соединений и как промежуточные продукты для получения реакционноспособных полимеров. Поставленная цель достигается а, со-бис со - (хлорметилфенил) алкил овыми эфирами а, с-азо-бис-изомасляной кислоты формулы W(0) I COfOjX где X - непосредственная связь или радикал -ОСПг -СНг- или -(СНг) при п 2или С(0)ОСН2СН2. Соединения формулы I получают следующим образом. Стехиометрическую смесь динитрила а, а-азо-бис-изомасляной кислоты и гидроксилсодержащего соединения обрабатывают газооб разным хлористым водородом в присутствии 0,05-5 мас.% водорастворимого простого зфира и растворителя при (-5) -6 С с по следующей обработкой водой при 0-5 С и вьщелением целевого продукта известными приемами. В качестве пщроксилсодержащего соединения используют монохлорметилфеииловый зфир этиленгликоля, п-хлорметилфенрл, со - (хлорметилфенил) этиловый спирт, со-(хлорметилфенил)-пропиловый спирт. В качестве водорастворимого простого эфира может бы применен, например, тетрагидрофуран,, диоксан, триоксан или диметиловый эфир этилен ГЛИКОЛЯ, диэтиленгликоля или триэтиленгликоля. В качестве растворителя может применяться бензил, диэтиловый эфир, хлористый метилен, пентеи, гексан, гептан и др. Пример 1. Получение ск, со-бис со- (хлорметилфенил) оксизтил1ового эфира в, а-азо-бис-изомасляной кислоты. В реакционный сосуд с барботером загружают 5 г (0,0305 моль) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты; 11,37 г (0,061 моль) п-хлорметилфеншювого эфира этиленгликоля; 0,5 г (2,96) мас.% от своей массы реагентов) перегнанного над гидридом кальция тетрагидрофурана и 150 г перегнанного над натрием бензола, через барботер пропускают сухой хлористый водород со скоростью 1 л/ч в течение 5 ч, после чего реакционную смесь вьщерлдавают в холодильнике при 6 С в течение 18 ч и обрабатывают при интенсивном перемешивании и О-5° С 100 мл ледяной воды в течение 2 ч. После расслоения реакционной массы от нее отделяют масляную фазу, промывают ее 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия (150-200 мл) и 100 мл воды до отрицательной реакции на ион хлора, к сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют в вакууме при 20-30 мм рт. ст. и 0,01 мм рт. ст., а остаток перекристаллизовывают из смеси днэтилового эфира с петролёйным эфиром. Идентификаюпо целевого продукта производят по данным элементного анализа, найденной величине молекулярнсж массы и газовым и эфирным числам. Выход целевого продукта 87%. Элементный анализ: Найдено, %: С 57,80; Н 6,01; N 5,03; С1 13,20. Вычислено, %: С 57,88; Н 5,94; N 5,19; С1 13,17. Пример 2. Получение а, со-бис (хлорметилфенил) ового эфира а, о-азо-бис-изомасляной кислоты. Синтез проводят как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединения берут п-хлорметилфенол, в качестве растворителя - Н-пентан, в качестве водорастворимого простого эфира - дноксан. Выход целевого продукта 65%. Элементный анализ: Найдено, %: С58,23; Н 5,40; N 6,11; С 15,91. Вычислено, %: С 58,54; Н 532; N 6,21; С1 15,74. Пример 3. Получение а, со - (хлорметилфенил) зтил ового эфира а, а-азо-бис-изомасля1юй кислоты. Синтез проводят как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединения 5 берут ш- (хлорметилфенил) этиловый спирт, в 1качестве растворителя - диэтиловый эфир, а в качестве водорастворимого простого эфира диметиловый эфир диэтиленгликоля. Выход целевого продукта 91%. Элементный анализ: Найдено; %: С 61,25; Н 6,70; N 5,40; CI1430. Вычислено, %: С 61,54; Н 6,31; N 5,52; С1 14,00. Пример 4. Получение а, w (Хлорметилфенил) лропил) ового эфира а, а-аэо-бис-изомасляной кислоты. Синтез проводят как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединения берут W - (хлорметилфенил) пропиловый спирт а в каадстве растворителя - хлористый метилен. Выход целевого продукта 89%. Элементный анализ: Найдено, %: С 62,10; Н 6,80; N 4,95; С1 13,50. Вычнсле1го, %: С 62,80; И 6,73; N 5,23; а 13,27. Пример 5. Получение a,co-6Hc w-(хлорметилбензоат) этил ового эфира «,а-азо -бис-изомасляной кислоты. Синтез проводят как в примере 1, но в качестве гидроксилсодержащего соединения берут со- (хлорметилбензоат) этиловый спирт.-. Выход 86%. Элементный аналиэ: Найдено, %: С 56,50; Н 5,50; N 4,60; С1 12,10. Вычислено, %: С 56,47; Н 5,38; N 4,71; С1 11,93. Пример 6. Полимеризация стирола 100 мл стирола, содержащего 5 х 10 м а, w-бис со -хлорметнлфенилокснэтнл ового эфира а, а-азо-&|с-иэомаслякой кислоты, полученного в примере I, нагревают до 85°С и выдерживают пря этой температуре. Полнмеризашпо контролируют по возрастанию плотности реакционной массы. Скорость полимертзашш при конверсии 5% 9,7 10 моль/л при конверсии 10% 9,2 X моль/л. Скорость полимеризации в отсутствие инициатора при конверсии 5 и 10% составляет 0,92 х 10 моль/л. Пример 7. Получение реакционноспособного полидивинила с азотгруппой в полимерной цени. К раствору.100 мл «,о-биc(литкй)oлигoдивинила с молекулярной массой 1000 в 450 мл толуола при 25 С добавляют раствор стехиометрического количества о, о -&ic oj - (хлорметш«|)енил) оксиэтилен} ового эфира а, а-азо-бис-изомасляной кислоты, полученного в примере 1. в толуоле и перемешивают смесь в течение 1 ч. Образование реакционноспособного полидивинила фиксируют по возрастанию характерИ1;тнческой вязкости полидивинила (при 25°С в толуоле) с 1,78 до 3,22 дл/г. Пример 8. Получение олигомеров дивинила с а, ы - (хлорметилфенил) овыми группами. Растворяют дивинил и а, со-&ic со-хлорметилфенил) этил овый эфир О, а-азо-бис-изомасляной кислоты в тщательно высушенном диоксане. Раствор освобождают от растворенного в нем кислорода, а затем термостатируют при 65° С. Условия проведения опыта и характеристика конечного прюдукта приведены в таблице.

Пример 9. Отверждение олигомеров дивинила с а, с.-хлорметилфс1шлъными группами.

К раствору 100 мл олигодивнннла, полученного по примеру 7 в 450 мл толуола добавляют эквимолярнос количество Ы,Ы-(ди метил)-гексаметиленциамина при 20 С. Через 1 ч вязкость раствора увеличивается с 1,7 до 4,5 дл/г.

Пример 10 (контрольный). Отверждение о;шгомеров дивинила с а, а -хлорметильными группами.

Условия опыта аналогичны условию примера 8, однако олигодиен содержит концевые С1СН2СН2О(О)С(СНз)2-группы. Через 1 ч вязкость раствора увеличивается с 1,6 до

2,0 дл/г.

Синтез а, со-биc{co-(xлopмeтилфeннл)aлкил oвыx эфиров а, а-азо-бис-изомасляной кислоты прост в аппаратурном оформле ши, проводится с использованием доступных, выпускаемых промышленностью, веществ и может быть реализован в промышленности 7. с использованием действующего оборудоваФормула изобретения а, CJ -Бис со - (хлорметилфенил)алкил1овые эфиры а, а-азо-бис-изомзсляной кислоты об щей формулы . ,)t- Ь- - CLo) ОН Wj где X - непосредственная связь или радикал -OCHjCHj- или -(СН2)п при п 2или -С(О)ОСН2СН2-- в качестве инициаторов радикальной полимеризации зтиленненасыщенных соединений и как промежуточные продукты для получения реакционноспособных полимеров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Goldschmidt St., Acksteiner В. Инициаторы полимеризации.J. Liebtgs Ann. Chem. 1958, 618, p. 173-185. 2.Патент ФРГ по заявке N 2546377, кл. С 08 F 295/00. опублик. 21.04.77.3.Денисов Е. Д. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. Наука, 1971, с. 52. 4.Bracke W., Empen J. А., Marvel С. S. . Получение реакционноспособных телехелатных олигомеров.Масгото1еси1е5, 1966, 1 (6), р. 465-468. I. 5.Заявка ФРГ N 2124000, кл. С 07 С 107/02, опублик. 16.11.72. 6. Баранцевич Е; Н., Береснева Н. К., Калаус А. К., Сабурова Т. С. Каучук и резина, 1976, N 9, с. 7-9. 7. Общий практикум по органической химии. М., Мир, 1965, с. 318. 8. Пронин Б. Н., Баранцевич Е. Н., Иванчев С. С. Высокомолекулярные соединения, 1977, 19 (3), с. 455-458.