Способ получения фосфорсодержащих полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F36/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ 37 - - - - V,.-. где R - алкильный р18Гдйкал с числом атомов углерода ; - В качестве фосфолренов предj(& ielftb эфирЫ 3/4-дахлор-1, З-бутадаен-2- и 4-хлор-1/3-бй адиен-Зфосф6нб1Шх 1тслот и их дихлорангидриды.. SkasaHHoe Строеййе мономеров обуславливает образование в результате радикальной полимеризации полиШр51 регулйрногб строения, содержаадах исклю;чительно 1,4-звенья {уС та йовлено с помощью ЯМР-спектробко-пии - наличие одного сигнала Р 1,4 звёньев, в то времй как в спектрах Iffйёстных 11Налогов имеются два си111а . ла Р 1,4- и 3,4-звеньев), айе смесь 3,4-и 1,4-звёньев, ЧТО суще ственно улучшает физико-механические свойства полимеров (см.таблицу). Исходные фосфопрены получают взаимодействием спиртов с ихлорангидридами 2, 4-дихлор-1, 3-бут1а; %н-2-фосфоновой или 4-ХЛОР-1,3-бута диен-З-фосфоибвой кислот обычными метода1уш. Синтез дихд орангИДридов основ аи на ёак1ши окислитЪйьнбго хлорфосфбнилирования 1,4-дихлор-2-бутйна и З-хлор-2-бутина. ,,, „ Полимеризацию осуществляют i нас сё;в 15астворит еЛях или вэмульсии в присутствий радикальных ин ци&то-ров. Температура реакции 20-10р С продолжительность реакций от S до в зависимости от строения мЬяо MWoB и условий полимеризаций. Проце .Sfc . одийй ово успешно ть осуШестйлёнв инертной атмосфереи на sbslqyxel С целый йбвьаиений огнестойкости Т| ади1й:ионных прлимеровГосу ществлйпот их модификацию фрсфопреналш, в частности ia счет ЬЪпЗШмеризации, например, с вийиловыми t йОнЪме1 амй - стироВэм, йШ йлатаШ и др. быделение полимеров произйодатся ftS 1&acTBOt)OB осадителем Сдйэ ийбШй эфир, гексан .) с послед жГтдей суЫкой в вакуум-шкафу при 18-20С йо постоянного веса. Пр производстве свободймх или адг ёз й1рованншГ йлёНОК предлагаемые г олиМеры раствор1шт в хлороформе (или в другйх растворителях) и пленкообрйзование прои 1вс5вйт обычнУм путем на различных оодложках при 18-20°С в течение 24 ч.0кoн чaтeльнyю сушку покрытий laT плёнок можно произЗводить При 60-100 °С. Обра зую1диеся твердые прозр ачные обратилие пленки и покрытия обладают высокой огнестойкостью и хорошими Физико механическими свойствами (СМ.йрймеры и таблицу) . Отличительной особенностьЮ предла гаемого способа является то, что наличие фосфорсодержащей группировки -P(0)(OR)2 в положении 2 или 3 1,3-диенр вой системы рбесПеЧИВает вйСОKyio (со пОлимериз ационную спо сЪё ность фосфопренов и получени. огнестойких полимерных материалов регулярной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами. ОдйЬвр менййе г1рисутствие атомов хлора и фосфора в структуре полимеров обесКтеЧТйвает возможность получения матер)иалов сповышедной огнестойкостью. Предлагаемые(со) полимеры могут быргь использованы для производства огнестойких волокон, покрытий, пленок, клеев и др. ,Как видно из приведенной таблицы, предлагаемые фосфорсодержащие полимеры Обладают значительно лучшими характеристиками злас.тических И прочностныхсвойств и лучшей огнестойкостью по сравнению с известными фосфорсодержащими полимера1МИ./ ,-. ; :.: . . Пример. В ампулу загружают 15,44 г димётиловото эфира 3,4-диifnop-l, З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ЛЭДБФ) и 0,1544 г динитрила . азоизомаслян ой кислоты. Содержимое ампулы замораживают (сухой лед, ацетон) и вакуумируют, затем многократно продувают аргоном с периодичесКим размораживанием. Ампулу запаивают в токе аргона, помещают в термостат и выдерживают 2 ч при 75+0,Ic. Полученный прозрачный твердый полимер очищают трехкратным переосаждением из раЪтвора в хлороформе диэтиловым эфиром (гексаном или петролейным эфиром) и сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера 97%. Полимер представляет собой белую « твердую массу, характеристическая вязкость (1} при 20 °С в хлороформе 0,81 дл/г, плотность 1,5 г/см. темnefiaTypa стеклования 110°С, температура текучести 200 С. Содержание 1,4-звеиьев 100%. Полимер растворим в хлороформе, дихлорэтане, диметилформ иде, нерастворим в диэтиловом эфире; гёксайе, петролейном эфире, воде. Не горит в пламени горелки, плавится и не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток. Для получения свободных пленок готовят 20-30%-ные растворы полиме хлороформе. Наливом на фторопластовые или любые другие подложки, обрабатанные антйадгезивом, получают прозрачные полимерные пленки толщиной 60-100 мкм после испарения растворителя при 20°С, затеем при 60-ll)0C.. Свойства свободных пленок: разрушаЩее напряжение при. растяжении (470-540).1б5 н/м2, ОГносительное 1 длиненйё при разрыве 100-150%. Пленки не горят в пламени горелки, разлагаются с образованием карбонизОванного остатка. v.,, П р и мер 2. Процесс проводят какОПисано в примере 1, но в ампулу зйгрУжайт 6,17 г дихлорангидрида 2, 4-дихлор--1, З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты и 0,0617 г динитрила азоиэомаслянойкислоты. Полимеризацию веду в 4 ч при . Получают твердый прозрачный нерастворимый прлимер. Пример 3. Процесс проводят как описаио в примере 1, но в ампулу помещают 1,64 г диметилового эфира 4-ХЛОР-1,3-6утадиен-3-фосфонЬвой кислоты и 0,016 г динитрила аэоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при в течение 11 ч. Выход полимера после переосаждения 50%. Полимер ие горит в пламени. / П р и м е р 4. Процесс проводят как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,5384 г ДЭДБФ, 0,538 г стирола и 0,0108 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при в течение 5 ч. Сополиме переосаждают из раствора в хлороформе дизтиловым эфиром, сушат в вакуум сушильном шкафу до постоянного веса, выход 95%. Сополимер представляет собой белый жесткий продукт 0,25 ял/г. Найдено, %; С1р 20,69 20,438,97 8,76 Сополимер затухает при вынесении из плаМени горелки. Пример 5. Процесс проводят как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,6355 г ДЭДБФ, 0,6355 г метилметакрилата и. р,010б .г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризгщию ведут при 75с в течение 5 ч. Выход сополимер а прозрачного жесткого продукта,93%, ЮШНСВд 0,62 дл/г. Найдено, %: СВР 16,50 16,37 7,19 7,35 Сополимер затухает при вынесении из пламени, горелки. ,

Пример 1

100

Пример.4

..

Пример 5 Известные:

Полимер 2-метилбутадиен - 1 -диметилфосф ат а 2

63

Полимер 2-метилбутадирн-дифенилфосфата 131

60

-.Ti.,,-,.«,P.vsa((

70-540 100-150

Полимер не в пламени горелки, не пла:витСя и не образует капель, разлагается 6 образованием прочного карбонизованнргр остатка.

-;--. : , ; :

403

5,0

Затухает при вынесении из пламени горелки

553

10,5

Полимер пл ав ит с я в пламени, образует горящие капли, затухает через 4-6.с пбсле вынесения из пламени.

.

1,7

121

Полимер не горит в пламени гбрелки, плавится, образует кайли

Формула изобретения

в качестве фосфорсодержащих соединений используют:производные 1,3-бутадиенфосфрйрвых кислот с фосфорсодержащей группировкой в положении 2 или . - - , .

2,Способ по п,1, о т л и ч а юКц и и е я тем, что в качестве фост

форсодержапих соединений, используются диалкиловые эфиры 3,4-дихлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, диалкиловые эфиры 4-хлор-1,3-бутадиен-3-фосфоновой кислоты и их ди, хлоран гидриды. Э - : - I .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5 (прототип).