Способ получения 1-метилциклогексена Советский патент 1978 года по МПК C07C13/20 C07C5/24 

Изобретение относится к способам получения циклоолефиновых углеводородов, в частности 1- метилциклогексена.

1- Кетилциклогексен является исходным продуктом в процессе получения стабилизаторов для полимерных материа.ггов.

Известен способ получения 1-метилциклогексена изомеризацией монохлорметилциклогексана в присутствии хлористого алюминия при 30 - 60°С с последующим дегидррхлорированием полученнЬго 1-метил 1-хлорциклогексана в присутствии спифтового раствора щелочи при 90-100°С.

Технология способа сложна.

Известен также способ получения 1-метилциклогексена путем изомеризации метилциклогексенов.

Так, например, при изомеризации 4-метилциклогексена при 250°С на окиси алюминия, обработанной высокодисперсным натрием, получают смесь изомеров 1,3- и 4-метилциклогексена.

При этом используют дорогостоящую каталитичегскую систему.

Цель изобретени.ч - удешевление процесса.

g

Цель достигается прелшагаемым способом получения 1-метилциклогексена, заключающимся в том, что 3-метили/или 4-метилциклогексен подвергают изомеризации при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора лриродного цеолита группы гейландита - клиноптилолита.

Предпочтительно процесс проводить при 200-300С.

Природные цеолиты типа клиноптилолита в самостоятельном виде без предварительной .активации могут использоваться в качестве катализатора при получении 1- метилциклогексена изомеризацией 3- метилциклогексена и 4-метилциклогексена или их смеси.

Эмпирический состав природного цеолита сходен по составу с клиноптилололитом (K,NaOi,Ca- AEsStjoOT2T ОНдО, и он входит в группу гейландита. Содержание основного компонента кристаллического цеолита 70-80%, а остальное составляют,%,: кварц 14-16, кальций 2 - 2,5, биотит 2-2,5 .и прочие 2-3.

В состав этого цеолита входят (вес.%) : Si02 65,9;At2Qj 12,2; 1,01; TiO 0,09;РеО 0,18; M(jO 0,57; . CaO 4,05VNa.20 2,55; K,.O l,18;HjOfr 6,3; 5,25; COj, 1,0. Реакция изомеризации 3-метил- и/ил 4-метилциклогексенов проводится в про точной системе непрерывным способом с пропусканием исходного циклена через слой катализатора. Реактором процесса служит стеклянная трубка марки пирекс с внутренним диаметром 18-20 мм, куда помещается 40-50 мл катализатораклиноптилолита в виде грацул размером 2-3 мм без предварительной обработки. Реактор после заполнения катализатором помещается в электрическую печь температура которой регулируется латром. Исходный метилциклогексен подается в реактор с помощью капельной бюретки типа Баландина, а изомеризат собирается в эмеевиковую ловушку, охлаждаемую смесью льда с солью. Изомеризат анализируется методом ГЖХ. В предлагаемом способе получения 1-метилциклогексена изомеризацией 3-метил- и/или 4-метилциклогексена вы выбраны условия, при которых по возможности тгсключена скелетная изомеризация с образованием димегилциклопентенов,, Оптимальными условиями процесс являются температура 200-300 0 и объе ная скорость подачи сырья 0,5-1,0 час 1-Метилциклогексен легко и с ЁЫСО кой степенью чистоты выделяется из изомеризата четкой ректификацией (тем пература кипения 4- метил и 3-метилциклогексенов 102-104С, а 1-метилцик логексена 112-113°С) ,. Рециркуляцией головной фракции (ЮО-ЮЭ С) достигается полное превРищение 3- метил-и/или 4-метилциклоге сенов в 1-метйлциклогексен. Пример 1. Взято в реакцию. 16,0 г (20 мл) 3-метилциклогексена, катализатор - клиноптилолит. Условия проведения опыта: температура 200С, объемная скорость подачи сырья 0,5 Получено г (98,7%) изомеризата состава, вес.%: 3-Метилциклогексен 76,0 4-Метидциклогексен 12,0 1-Метилциклогексен 12,0 П.р и м е р 2. Взято .в реакцию 16 (20 мл) 3-метилциклогексена и 40 мл катализатора - клиноптилолита. Условия проведения опыта: температура , объемная скорость подачи цмклена 0,5 час ; продолжительность опыта 1,0 час. Получено 15,4 г (95,9% изомеризата состава, вес.%: Диметилциклопентены 10,6 3-Метил- и 4-метилциклогексены52,0 1-Метилциклогексен 37,4 П р и м е р 3. Взято в реакции 16 (20 мл) 4-метилциклогексена и 40 мл катализатора - природного цеолита-клиноптилолита. Условия проведения опыта: темпераура 250 С, объемная скорость подачи ырья 0,5. час ; продолжительность опыа 1 час. Получено 15,3 г (95,8%) изоеризата состава, вес. %: смесь 3-метил- и 4-метилциклогексенов 73,8; 1-метилциклогексен 26,2. П-р и м е р 4. Взято в реакцию 16 г (20 мл) 4-метилциклогексена и 40 мл катализатора - клиноптилолита. Условия проведения опыта: температура 300 С; объемная скорость подачи ырья 0,5 час ; продолжительность опыа 1 час. Получено 15,1 г (94,2%) изомеризаа состава, вес. %: смесь 3-метил- и 4-метилциклогексенов 60,6; 1-метилцикогексен ,39,4. Пример 5. Взято в реакцию 16 г (20 мп) смеси, состоящей из 50% 3-метилциклогексена и 50% 4-метилциклогексена, и 40 мл. Катализатора - клиноптилолита. ., Условия проведения- опыта: температура объемная скорость подачи сырья 0,5 продолжительность опыта 1 час. . Получено 15,3 г (95,6%) изомеризата состава, вес.%: 4-Метилциклогексен 40,0 3-Метилциклогексен 25,0 1-Метилциклогексен 35,0. . Пример 6. 120 г изомеризата, полученного из 4-метилциклогексена в условиях примера Л, подвергают четкой двухкратной ректификации и разделяют на две фракции: 1-tHK 109°G и Il-t 109 - 112C. Е фракция имеет ,4508; 0,8310; 31,8 (для 1-метилциклогексена МКтз 31,8) . Исходный 4-метилциклогексен имеет т;кип.101-103С; г |° 1,4460; йг8128. Содержание -метилциклогексена вовторой фракции 95,6%, что соответствует 80% от потенциального содержания его в изомеризате. I фракцию вновь подвергают изомеризации на природном цеолите (месторождения Азербайджан)- клиноптилолите в условиях, указанных в примере 4 . Полученный при этом изомеризат имеет следующий состав, вес.%: смесь 3-метил- и 4-метилциклогексена 59,4,1метилциклогексена 40,6. Из приведенных примеров видно, что согласно предлагаемому способу степень однократной изомеризации других изомеров метилциклогексена в 1-метилциклогексен составляет 25 - 40% в зависимости от условий реакции. Рециркуляцией фракции 100-109С изомеризата достигается полное превращение исходных нзомеррв метилциклогексена в l-MeTHnuHKJjoreKcsH.

« Формула изобретения

1. Способ получения 1-метилциклогексена путем изомеризации 3-метили/нли 4-метилциклогексена в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что,, с целью удешевления процесса, в.качестве катализатора используют природный цеолит группы гейландита- клиноптилолита.

2. Способ по п. 1, отлича ю1ц и и с я (Тем, что процесс осуществляют при 200-300 Q.