Способ получения изомеров метилциклопентена Советский патент 1979 года по МПК C07C13/12 C07C1/24 

I

Изобретение относится к области получе101я алициклических ненредельных углеводородов, в частности метилдиклопентенов. Изомеры метил диклопентена являются исходным сырьем для получения эффек-гавного мономера-метилдиклопентадиена.

Известен способ получения циклопенгена и его алкилпроизводных путем гидpиpoвa шя диклопентадиена в присутствии сложной каталитической системь на основе комплексных соединений металлов Vill группы при температуре от -20 до 200°С 1,

Недостатком способа является сложность технологии.

Наиболее близки.м по технической сущности к заявле1шому является способ получения изомеров метилдиклопентена путем дегидратадии илклогексанола в присутствии окиси алюм1ишя при 420-460° С 2.

Недостатком способа является невысокая селективность продесса при максимальном выходе делевого продукта - смеси метилдиклопентенов. Например, при 450°С, объемной скорости 0,3 и продолжительности опыта 1 ч

5-6% приходатся на метил1щклопентан, который образуется вследствие перераспределения водорода с одновременным образованием большого количества кокса на катализаторе. Последнее обстоятельство отрицательно влияет на технологию процессаг уменьшается продолжительность опыта с одновременным увеличеьшем времени регенерации катализатора.

Целью изобретения , является повышение селективности процесса.

Поставленная дель достигается описываемым способом получения изомеров метилциклопентена, заключаюпдамся в том, что диклогексанол подвергают дегидратадии в присутствии катализатора - клиноптило)шта - при повышенной температуре.

Отличием способа является использование в качестве катализатора кш1 коптило л и та.

Преимущественно процесс осуществляют при 350-450° С.

Клиноптилолит является природным цеолитом группы гейландита.

Природный цеолит-КЛИНОПТИЛОЛИТ - месторождения Азербайджана на 70-80% состоит из ак |ивной массы - кристаллической формы с обibeu формулой (К, Na)4Ca(AfgSi3o072)20H20. фстальное составляет кварц 14-16%, кальций i-2,5%, биотит 2-2,5%, прочее 2-3%. Адсорбгшонная емкость по воде составляет 3,07о. Алализ этого цеолита показал, что в его состаЕ, Вхо.аят, вес.%: SiO2 65,9; AfjOs 12,2; FejOa , 1,0; TiOj 0,09; FeO 0,18; MgO 0,57; CaO 4,05 5,25; NajO 2,55; 1,18; НгО 6,2; COj 1,0. Клиноптилолит используют в виде гранул размером 3-4 мм, без какой-либо дополнительной обработки, в естественном виде. j Процесс осуществляют в проточной системе. реактором служит стеклянная трубка марки ;г ирекс с внутренним диаметром 20 мм, поЦещенная в элект-ркческую трубчатую печь. Исходньш продукт - даклогексанол подаbl из капельной бюретки при температуре 350- 450° С и объемной скорости 0,25-0,5 , а Продукты реакции - воду и углеводорода собирают в змеевиковую ловушку, охлансдаемую льдом с солью. Продукты реаки.ии после освобождения от реакционной воды и сушки перегоняют на колонке с разделяющей способностью 15-20 теоретических тарелок в интервале температур 62-85° С и анализируют мгтодом ГЖХ на аппарате марки ПАХВ-05. В качестве неподвижной фазы использовалась ТЭГНМ нанесенная на трепел Зикеевского карьера. В условиях образования метилциклопентенов реакция регидратации циклогексанола протекает почти количественно. Продуктами реакции явля : ются смесь циклогексена и изомеров металцик лопентена. Смесь метшпдгклопентенов выделяют , из изомеризата ректификацией, отбирая фракци 69-75°С, а фракция 76-85°С главным образом состоит из циклогексена (температура кипения З-метилциклопентена 63-64°C,l-мeт:«лциклoпeнтeнa 74-75°С, диклогексена 82-83°С) Ввиду обратимости реакции изомеризащ1И циклогексена и изомеров метилциклопентена фракция 76-85°С может быть использоваг(а как рисайкл для превращения промежуточного углеводорода - даклогексена - в целевой про дукт - метилциклопентецы - па том же катализаторе при тех же условиях. Пример . Взято в реакцию: вдклогексанол 19 г (20 мл); катализатор к;шиоптилолит 40 мл. Условия проведения опыта: температура реак ции 350°С; объемная скорость подачи сш«рта 0,5 продолжительность опыта I ч. Степень дегидратации спирта . Образуются: катализат - смесь углеводорэдов 15,2 г (80%, 97,5% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери 0,4 г (20%) Продукт кипит в интервале температур 60-8:5 С. остав катализата, вес.%: 3-Метшп дклопентен3,0 ЬМетилциклопентек5,9 Циклогексен91,1. Пример 2. Взято в реакцию: циклогексаол 19 г (20 мл); катализатор юпшопшлолит 0 мл. Условия проведения опыта; температура реакии 400°; объемная скорость подаад спирта ,5 ч , продолжительность опыта 1 ч. тепень дегидратации спирта 100%. бразуются; катализат - смесь углеводородов 5,0 г (79%.,96,2% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери 0,6 г (3%). Смесь углеводородов кипит при 60-85 С. остав катализата, вес.%: З-Метилпиклопентен7,5 1-Метилциклопентен17,3 Циклогексен75,2. Пример 3. Взято в реакцию: ц}1клогёксаол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит 40 Л-1Л. Условия проведения опыта; температура реакции 450 С; объемная скорость подачи спирта 0,5 продолжительность опыта 1 ч. Образуются: катализат - смесь углеводородов 15,0 г (79%, 92,6% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери 0,6 г (3%). 3-Метилциклопентен 1 - Метилда клопентен Циклогексен Пример 4. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит 40 мл. Условия проведения опглта; температура реакдаи 450°С; объемная скорость подачи спирта 0,5 ч ; продолжительность опыта 1 ч. Образуются; катализат - смесь углеводородов 15,0 г (79%, 92,6% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери-0,6 г (3%). Состав катализата, вес.%: 3-Метилциклопентен16,0 1-Метилциклопентен41.0 Циклогексен43 Пример 5. Взято и реакцию; адклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клинопталолит 65 мл. Условия проведения опыта; температура опыта 450° С; объемная скорость подачи 0,3 продолжительность опыта 1 ч. Образуются: смесь углеводородов 14,5 г (76,3%, 93,1% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс и потери 1,1 г (5,7%).

Состав катализата, вес.б: 3-Метал циклопсптен ЬМетиладклопетен Шклогексен Метилциклопентан

Пример 6. Взято в реакцию: циклогексанол 19 г (20 мл); катализатор клиноптилолит 40 мл.

Условия проведения опыта: температура опыта 450°С; объемная скорость подачи спирта 0,25 продолжительность опыта 2 ч. Образуются: катализат - смесь )тлеводородов 14,5 г (76,3%, 93,1% от теории); вода 3,4 г (18%); кокс на катализаторе и потери 1,1 г (5,7%). Состав катализата, вес.%;

ЬМетилциклопемтен60,3

3-Метилциклопентен25,1

Циклогексен14,0

Метилциклопентан0,6.

11ример|7. Взято в реакцию: циклогексанол 95 г (100 мл); катализатор клиноптилолит 40 мл.

Условия проведения опыта: температура опыта 450°С; объемная скорость подачи спирта 0,5 ч ; продолжительность опыта 5 ч. Степень .дегидратации спирта 100%. Получено: катализат - смесь углеводородов 76,5 г (96,9% от теории).

Состав катализата,

38,9 1-Метил циклопентен 17,0 3- Метил гщклопентен Циклогексен 44,1.

Изомеризат из примера 7 подвергают четкой

ректификации на колонке с разделяющей способностью 80 теоретических тарелок с отбором пробы 10 МП/ч.

В отобранных фракш{ях4б2-64°Си 73,5-75°С содержание 3-метилциклопентена и 1-метилциклопентена составляет не менее 97-98%:

фракция 62-64° С, п 1,42001 d 0,7620 (для 3-метилциклопентена);

фракция 73,5-75°С, 1,4330; d 0,7806 (для метилциклопентена). Остаток при разгонке выше 75°С состоит, в основном, из циклогексена и может быть использован повторно для получения метилциклопентенов реакцией изомеризации на том же катализаторе и идентичных условиях. В углеводородной части катализата от всех опытов соотHometffle 3-мегилциклопентсна к 1-метилциклопентену составляет 1:3.

В таблице приведены по составу углеводородной часттг катализата продукта превращения циклогексанола на окиси алюминия и клиноптилолите при оптамальных условиях: объемной скорости 0,3 и продолжительности опыта 1 ч.

Из анализа данных, полученных согласно изобретению и прототипу, видно, что селективность процесса в первом случае выше. Возможность рециркуляции циклогексена (промежуточного продукта) обеспечивает количественное превращение циклогексанола (от теории) в целевой продукт - метилциклопентены. При этом в идентичных условиях продолжительность выжигания кокса из отработанной окиси алюми ния составляет 120 мин, а из природного цеоли та всего 80 мин. Формула изобретения 1. Способ получения изомеров метилциклопентена путем дегидратации циклогексанола в присутствии окисного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют клиноптилолит. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 35р-450С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции № 2086699,кл. С 07 с 5/00, опублик. 1971. 2.Авторское свидетельство СССР № -350735, кл. С 07 С 13/14, 1969 (прототип).