Способ получения метилциклопентадиена Советский патент 1979 года по МПК C07C13/14 C07C3/26 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА чившот его объем и ухудшают качество, поэтому приходится часто менять раств ритель. Одним из сушественных недостатеоэ термического рааложеш я димера 1дПД и МИПД в мономер является смолообра зование, чему способствует наличие мик роколичества кислорода в системе. Для предотвращения этого явления предлагается вести мономериэацию в ат мосферё инертно1х газа, например азота что сильно удорожает и усложняет технологию процесса. Цельна изобретения является повышение производительности процесса. . Поставленная цель достигается описываемым способом получен ш метилциклопейтадиена деполимеризацией димер метйлииклопентадиена при повышенной температуре в присутствии активированной окиси алюминия или природного цеолргта - клиноптилолита группы гейлайдита. Предпочтительно в случае проведения деполимеризации в присутствии активированной оаиси алюминия процесс прово дить при 15Р-300 С, и & случае проведения процесса ja присутствии природного цеолита -клиноптйлолита группы гейландита - при 2ОО-4ОО°С. Преимуществом способа являет сято, что тримёры н тётрамеры метилциклопентадиена тажке в идентИчвдх условиях разлагаются с образованием мономера. В качестве катализатора используют природный цеолит Азербайджанского месторождения без какой-либо обработ ки. В состав природного цеолита входит основная масса 70-80% с кристаллической структурой, которая идентична структуре клиноптйлолита группы гейлан та, а остальное - минералы (14-16% кварца, 2-2,5% кальция, 2-3% биотита и 2-2,5% прочих). В состав этого катализатора входят, вес.%: 0,1 12,2 1,6 ОД8 0,57 4,05 2,55 1,16 н,о 6,2 Емкость этого цеолита по воде на есовой адсорбционной установке составяет 13%,: Предлагаемый способ осуществляют епрерывно, в проточной снЬтеме. Реактор .представляет собой стекляную трубку марки пирекс с внутренним диаметром 18-20 мм, где помещается до 50 мл катализатора, в случае виде червя 1ков длиной 2-3 мм, в случае цеолита - с размером частиц 3-4 мм. Исходный продукт - димер метйлииклопентадиена - при заданной скорости подается в реактор из капельной бюретки типа Баландина. Продукты собирают в змеевиковую ловушку, охлаждаемую смесью льда с солью. Катализат отгоняют, и содержащиеся в них углеводороды определяют методом газожидкостной хроматографии. Продукт реакции перегоняют до 8О85 С, при этом отделяется мономер от неразложившейся части. Мономерная часть Катализата кипит в пределах 65-85 С и анализируется методом газожидкостного хроматографического анализа на аппарате марки ПАХВ-05 с применением в качес-те неподвижной фазы триэтиленгликоля нормальной масляной кислоты, нанесенного на трепел Зикеевского карьера. При этом длина колонки составляет 6 м, а диаметр 4 мм. В качестве газа - вытеснителя используют водород. Температура определения 50 С.. В качестве исходного продукта при каталитическом разложении используют Диме{э метилшаслопёйтадиена со степенью чистоты 97-98% и следующими показателями: температура кипения 75-79 С при 15 мм рт.ст., ,502О; df г 0,9315; . 50-5 MR ,18. Результаты каталитического разложения димера метилциклопентадиена на активной окиси алк)миния приведены в примерах. Побочными реакциями процесса являются коксообразование на катализаторе, перераспределение водорода, в результате чего образуется некоторое количество изомеров метилшжлопентена и метилциклопентан. Выше ЗОО С наблюдается также процесс газообразсжания. После отделения целевой фракции (н.к. 85 С) от катализйта остаток псяаторНО похгвергают разложению и вновь образуются метилииклопентадиены. Пример. Взято в реакцию : димера метилщпслопентадиена 10 г (10,8 мл), катализатора активная окись алюми1шя - 22 см . Условия проведения : температура 2ОО С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч, продолжительность опыта 1 ч. Получено : катализата 9,5 г (95% выход фракции (н.к. 85 С) от катализата 55%. Состав катализата, вес.%: 3-метилциклопеитен 13,1%; метилцикпопентадиен (в виде двух изомеров 1-метилшиспопентадиен 1,3 и 2-метил1Шклопентадиен 1,3 86,9%. Выход метилциклопентадиена на димер 45,6%, на р)азложенный димер8О П р и м е р 2. Взято в реакцию: димер метилциклопентадиена 10 г (10,8 мл, катализатора - активная окись алюминия - 22 см . Условия проведения опыта: температура 250 С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч , продолжительность опыт 14. Г1олучено: катализат 9,3 г (93%), выход фракции (и.к. 85 С) от катализат 6О%. Состав катализата, вес. %: 3-метипциклопентен 1О,9%, метилшжлопентадие 89,1%, выход метилшгклопентадиенов на димер 5О,0%, на разложенный димер80 Примерз, Взято в реакцию п димер метилциклопентадиена 10 г (10,8 г), катализатора - активная окис алюминия - 22 см ,. Условия проведения ошлта: температу ра ЗОО с, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч продолжительность опыта 1 ч. Получено: катализат 9,4 г (94%), выход фракции (н.к. 85 С) от катализат 60%. Состав катализата, вес.%: 3-метилциклопентен 17,2%, 1-метилциклопеМтен 6,3%, метилшжлопентадиет, 76,5%. Вы ход метипинклопентадиенов на димер 42,5%, на разложенный димер 70%, П р и м е р 4. Взято в реакцию : димер метипцикпопентадиенаЮг (1,8мп катализатора - активная окись алюминия (22 смЗ). Условия проведения опыта: температу ра 4ОО С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч , продолжительность опы та 1ч, Получено: катализата 9,0 г (9О%). Выход фракции (н.к. - 85°С) от катализата 87,5%. Состав катализата, вес,%: метилциклопентан 6,4%, З-метилциклопентен 11,5%, 1-метилциклопентен 41,3%, митилшпслопентадиены 40,8%. Выход метилииклопентадиенов на димер 32,0, на разложенный димер 36%. П р и м е р 5. Взято в реакцию : остаток от разгонки катализатов после выделения фракции (н.к. 85 С) из опытов, приведенных в примерах 1-4 ДО г (10,8 мл), катализатора - активная окись алюминия - 22 см . Условия проведения опьгта: температура ЗОО С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч , продолжительность 1ч. Получено : катализат 9,2 г (92%), выход фракции (н,к. 85 С) от катализата 60%. Состав катализата, вес.%: З-метялциклопентен О, 1-метилцикпопентен О, метилциклопентадиены 1ОО, Выход метилциклрпентадиенсмв иа димер 54%, на разложенный димер 87,3%. П р и м е р 6. Взято в реакцию : остаток от разгонки катализатов после выделения фракции (н.к. 85 С), приведенных в примерах 1-4, катализатора активная окись алюминия - 22 см . Условия проведения опыта: темпера1ура 35О С, скорость подачи сырья 0,5 ч , продолжительность опыта 1ч. Получено : катализата 9,0 (9О%), выход фракции (н.к. 85 С) от катализата 70%. Состав катализата, вес,%: 3 метилпиклопентен 2,5%, 1-метилциклопентен 5,1%, метнлцЕсслопентадиены 92,4%. Выход метилциклопентадиенов на димер 58,0%, на разложенный димер 8О%. П р и м е .р 7. Взято в реакцию: смесь тримера и тетрамера метилциклипентадиена 1О г (1О мл), катализатора - активная окись алюминия 2О см . Условия проведения опыта: температура 35О С, объемная скорость подач сырья 0,5 ч, продолжительность опь1та 1ч. Получено: катализат 8,8 г (88%), выход фракции (HJC. 85 С) от катали зата 40%. Состав катализата, вес. %: метилциклопеитан 1,3%, 3 метилциклопентен 4,2%, 1-метипциклопентвн 36,1%, мети циклопеитадиены 58,47;, Выход метилЦййпбпвнтадиенов на исход1Д)1й прощпст (сглесь тримёра н тетрамера) 20,0%, н разложеннь1й Tpnttiep 42,3%. , Установлено, что активность катализаторов попностью восстанавливается псюлё регенерации обжнгбм кокса ни ка тализбторе воздухом при 480-580 Св течение 2-3 ч., .. П р и м е р 8, Взятов реакцию : днмёр метилшжлопентадиена 10- см (Ю - Катализатор природный цеолит (месторождение; Азербайджан) - 2О см Условия проведения опыта: темпера тура реакции 5РО С;, объемная скорость -rf с; r 4 tTtSr finrrVfT n nt« йоДачидймер 0,5 .ч продолжительность опь1та I 1 ч. Получено: 2,8 г 28% Фракция 60-8О С Остаток или димер мЕётилшасЛопе.нтадиёна Кокс и потери .Состав продуктов разложения, вес.% 3- етилциклопентеи 11,0, метилцик.лоПентадиены 89%, {из них 2-мегипцнкло пентадией , 1,3 - 50%, Д-металциклопентадиен . 1,3 - 39%). . ,; : и.;.:.,.::....:. Вь1ход метилдиклопентйдиена 25% на : придушенный и 83,3% на раапоженный. Ирим ер 9. Взято в реакцию: димер метилциклопентадиена ГО см (10 катализатор - природный цеолит (место рождение Азербайджан) - 20 см. Условия проведания опыта: температура реакции 25О С, объемная скорост подачи сырья 0,5 ч продолжительност опыта 1ч. Получено: Фракция 60-ЗО°С5,0 г 5О% Остаток или димер метилциклопентадиена 4,7 г 47% Ксжс и потериО,3 г 3% Состав катализата вес.%: 3-метнлциклопентен 12, метялиикляпентадиёны 88 (из них 2-метилЦИклопентадиен 54% 1-метилциклопентадиен 34%). Выход метипциклопентадиёна 44% на пропущенный и 83% на разложенный. П р и и е р 10, Взято в реакцию: димер К1етилш1клопент&диена 1О см(1О катализатор - природный цеолйт (место рождение Азербайдасан) - 2О см Ч УСЛОВИЯ г1ровё/юш1Я опыта: температура реакции ЗОО С, объемная скорость подачи дамера 0,5 ч , продолжительность ошдта 1ч.

8 Получено: -Фракция 60 80°С5,5 г 55% Остаток или димер метилшжлопентадиена 4,0 г 40% Кокс и потери0,5 г 5% Состав катализата, вес.%: З-метиликлопентен 16, 1-метилциклопентен2,О, етилциклопентадиены 32. Выход метилциклонентадиена 4 5% на ропущенный и 75.% на разложенный. П р и м е р 11. Взято в реакцию: Димер метилгсшшопентадиена 1О ), катализатор - природный цеолит (месторождение Азербайджан) - 20 см . Условия проведения реакции: температура реакции 400 С, объемная скорость продолжительподачи димера ность опыта 1 Получено: Фракция 60-8О°С1 Остаток или дамёр Метилциклопентадиена Кокс и потери Выход метилциклопентадиена 58% на пропущенный и 66% на разломленный. Состав фршщии 6О-80 С, вес.%: мётилциклопентан 1.,5, 3-метилцйклопентен 13,0, 1-метилциклопентен 13,0, йётйАциклокентадиены 72,5.. ri р ий е р 12. Взято в реакцшо: Димер метиоц1йслойентадиена 10 смд Юг), катализатор - прйрсэдный цеолит (место рождение Азербайджан) .- 20 см . Условия проведения опыта: температура реакции 40О С, объемная скорость подачи димера 1,О ч ,. продолжительность 1 ч ъЛ- .;/ V.:. . Получено: ;: ; ,. . ; Фракция 6О-8О°С 7,2 г 72% Остаток или димер метилциклопентадиена Кокс и потери Выходм илциклогхентадиена 50% на пр)рпуЩённьй и 04% на разложенньШ. Сос1-ав фракции 60-80°С, вес.%: мётилциклопентан 1,4, З-ме-пилшжлопентен 15,2, 1-метилшпслопентен 13,6, Метилциклопентадиены 69,8. Прим ер 13. Взято в реакцию : остатки от опытов, прсдаеденньис в примерах 1-5, 1О г (10 см®), катализатор - природный цеолит (месторождение Азербайджан) - 20 см. Условия приведения опыта: температура реаюоин 4 50 С, обьемная скорость подачи остатка 1,О продолжительность опыта 1ч. Получено: Фракция 6,0 г 60% Остаток или Д1гмер метилшйсло: -ентадиена Кокс и потери ВЬхход метилиислопентадиена 43,8% .на пропушевдый и 64,4% на разложенны Состав фракции 60-80 С, вес.%: метилциклопентан 2,0, 3-метилкиклопентен 11,2, 1 -метипцшслопентен 13,7, метилциклопентадиепы 73,1. П р и м е р 14. Взято в реакцию: смесь тримера ii тетрамера метилииклопентадиена 10 г (10 , каталиаачюр природный цеолит (месторон дение Азербайджан) - 20 см. Условия проведения опыта: теь1перату ра реакции 350 С, обтаем на я скорость .подачи сырья 0,5 ч, продолжительность рпыта 1ч. Получено: Фракция 60-80°С 3,6 г 36% Остаток или дкмер м етил цяк: попеита диена Кокс и потери Выход метилциклопентадиена 28% на пройущб1Йя 1Й и 66% на разложенный. Состав фракции 60-80 С, 0ас.%: метилциклопентан 0,6, З-метилиаклопентен 3,5, 1-метилшослопентен 18,6, метилциклопентадиены 77,3. изобретения о р м у л а 1.Способ получения метилииклопентадлена деполимеризацией димера метилциклопентадиена при повышенной темпе- ратуре, отличающийся тем, что, с целью повышения производительностн процесса, последний проводят в присутствий актибнрбванной окиси алюминия или природного Цеолита - клиноптилолита группы гейландита. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а torn и и с я тем, что в случае проведения деполимеризации в присутствии активированной окиси алюминия процесс пр жодят при 150-300 Сив случае проведений . деполимеризации в присутствии природного цеолита клиноптилолита группь гейландита - 20О-400°С. Источники иш{юрмации, npHHmr te во внимание при экспертизе 1.Казанский Б. А., Терентьева Е. М. CiiHTea органических соединений. Сб. , ИОХ АН СССР, 1950, М9 1, с. 59. 2.Патент Великобритании J 1326515, кп, с 5 Е; 1973.