Способ получения полимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F4/08 C08F4/34 

Изобретение относится к получению высокомолекулярных соединений методом радикальной полимеризации и може быть использовано при получении плас ческих масс, каучуков, волокон и т.д При получении полимеров методом радикальной полимеризации необходимо наличие инициатора. Важнейшее значение имеют способы инициирования с помощью азосоединенй и перекисей. Однако соединения этих типов характеризуются значительными скоростями распада лишь при высоких температурах, вследствие большой эне гии активизации этих реакций г(30- 40 ккал/моль) . Наиболее близким по технической сущности к изойретению является известный способ получения полимеров путем полимеризации стирола или метилметакрилата з растворе при нагревании в присутствии перекиси бензоила 2j . Недостаток известного способа сос тоит в том, что распад перекиси бензоила при обычных температурах протекает с невысокой скоростью ((д 7 10 с:-«при ) , скорость -полимеризации вследствие этого невысока. С целью интенсификации процесса в предлагаемом способе полимеризацию проводят в присутствии 0,1-1,8 молей литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на 1 моль перекиси бензоила. Литиевый комплекс тетрацианхинодиметана растворим в полярных средах и не pacTBOpiiM в большинстве виниловых мономеров, что и обусловливаем возможность применения способа согласно, изобретению только к полимеризации в полярных растворителях (например, в диметилформамиде, ацетонитриле). Введение компонентов инициирующей системы - перекись бензоила - литиевьй комплекс тетрадианхинодиметана (ПБ- 1,(ТЦХМ) может проводиться как непосредственно в реакционный раствор, так и в отдельные его составляющие (ПБв мономер или растворитель,ИТЦХМ - в растворитель) . Пример. Раствор перекиси бензоила. (ПБ) в метилметакрилате (ММД) (9,7-10 г ПБ в 12 мл ММА) смешивают в бескислородных условиях с раствором литиевого комплекса тетрацианхинодиметана l, ТЦХМ в диметилформамиде (ДМФ) (8.44.10 г Li-ТЦХМ в 8 мл ДМФ) . Объемное соотношение мономер-растворитель в полученном растворе равно 3/2, (ПБ)-(1ч1 ТЦХМ)-2-10 моль/л, (ЫТЦХМ |ПБ,)1. Раствор греют при . Выход полимера через 5, 10, 15 мин со9 33, 2-10, б5,01б и 95, хЮТ %, соответственно. Начальная скорость .полимеризации по данным цилато метрических измерений равна 6,7я «1 О Л4ОЛЬ/Л с . Те же результаты получают, при растворении указанных количеств ПБ и иГТЦХМ не в отде,льных растворителях а в смеси 12 мл ММА с 8 мл ДМФ. Для получения сравнительных данных параллельно проводят полимеризацию в отсутствии UJ ТЦХМ (9,7-10 г. ПБ в растворе 12 мл 1®1А и 8 мл.ДМФ, соотношение мономео-оастворитель равно 3/2; ПБ 2Ю моль/л, 40°.С) . Выход полимера через 5, 10, 15 мин составляет 2,15-1,0-2 4,3510, 6,5 , соответственно. Начальная скорость по данным дилатометрических измерений равна 0,4-Ю моль/л.с, что почти в 1.7 раз меньше, чем при инициировании системой ПБ-1.«ТШСМ. П р и ме р 2. При полимеризации ММА в тех же условиях, что и в примере 1, но заменяя ДМФ на ацетонитрил (АЦН), В присутствии Ь1ТЦХМ получают выход полимера через 5,10, 15 мин, равный Зб,3.10 , бб,, 93,бл %, начальная бкорость -полимеризации 6,9510 моль/л-с. В отсутствии и{ТЦХМ выход полимера для тех же вре.Сравнительные данные по влиянию ПБ и инициируюп ей системы ПБ- (ТЦХМ на полимеризацию ММА и стирола в растворе ДМФ и -АЦН (объемное соотношение мономер-растворитель равно 3 s 2) Менных интервалов составляет 1, 3,6310, 5,, начальная скорость полимеризации 0, моль/л-с, что в 21 раз Меньше, чем при инициировании системой ПБ - 1,4ТЦХМ. Пример 3. Составляют раствор ПБ.Пи ИТЦХМ в ММА и даф, как и в примере. 1, но Uj ТЦХМ берут в количестве 0,844-10 г, ЬГТЦХМ - 0,2.10- оль/л, ( ЬГТЦХМ) : (ПБ)0-,1. Начальная скорость -.полимеризации при равна 2,8 10 моль/лс, что в 7 раз больше екорости полимеризации, инициированной одной ПБ. П р и м е р 4. Полимеризацию проводят в условиях, описанных в примере 1, но берут в количестве 15,2 -Ю- г, ШТЦХМ)-3,6-10- моль/л, (1.|ТЦХМ) (ПБ)1,8. Начальная скорость полимеризации при равна 3,6х 10 моль/л, что в 9 раз больше скорости полимеризации, инициированной одной ПБ. Пример 5. Б условиях, описанных в примерах 3 и 4, но заменяя ДМФ на АЦН, для величины начайьной скорости полимеризации получаем 3,5 Ю ( УТЦХМ :ГПБ| 0,1) и 5,0х 10 моль/л.с ({ иТТЦХМ : tnBJii,8 ). Значения начальных скоростей полимеризации ММА и стирола в растворе даф и АЦН в присутствии инициирующей системы ПБ LiTlpCM в сравнении с инициирующим действием одной ПБ при температурах 50, 60, 75с представлены в таблице.

Таким образом, проведение полимеризации по предлагаемому способу позволяет существенно в 7-21 раз) интенсифицировать процесс по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

Способ получения полимеров путем полимеризации стирола и метилметакрилата в растворе при нагревании в присутствии перекиси бензоила, о т

лича1ащийся тем, что, с целью интенсификации, процесса, полимеризацию проводят в присутствии 0,1-1,8 молей литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на 1 моль перекиси бензоила.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Энциклопедия полимеров, С. Э., Н, 1972, с. 845.

2.. Берлин А. А., Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров. Химия , М., 1973, с. 161.