Способ получения полиорганофосфазенов Советский патент 1978 года по МПК C08G79/02 

I

Изобретение относится к области синтеза термостойких карборансодержащих полифосфазенов, которые можно использовать в качестве покрытий, связующих для слоистых и литьевых, .материсшов , адгеэивов.

Известен способ получения полиорганофосфазенов обшей формулы-j TJ P lu , где Т может быть алкильной, арильной, фторалкильной и фторарильной, амино-алкокси-, арилокси-, фторалкокси-, и фторарилоксигруппами .l

Эти полиорганОфосфазены были по.п чены путем взаимодействия полиорга(НОФосфазенов и нуклеофильиого агента S среде органического растворителя, а именно, реакцией нуклеофильного замещения атомов хлора в полидихлорфосфазене взаимодействием последнего либо с реактивом Гриньяра, либо с На -ги1коголяхг1ми алифатических или аретлатическиг: спиртов в смеси бензола и тетрагидрофурана. Они представляют собой твердые, либо каучукоподобные вещества, химическая и термическая устойчивость которых определяется) природой групп, обрамляющих основную полимерную цепь. С этих точек зрения наиболее интересными oкaзaлиc полиарилокси- и полигалоидарилоксифосфазенщ. Однако, Б соответствии с данными термогравиметрического анализа (ТГА) на воздухе при 500-бОО С преобладающая часть приведенных выше полимеров разлагается почти нацело. Согласно данным ТГА СКОРОСТЬ нагревания 4,5 /мин) уменьшение в весе этих полиорганофосфазенов в инертной ере- . де вьоше, чем. на воздухе. Так, для полимера Формулы ()2l

коксовый остаток на воздухе при 500600 С составляет 55%, а в азоте при 390 С-43%.

Целью изобретения является повышение термостойкости полиорганфосфазенов;

Цель осуществляется тем, что в ка- честёе нуклеофильного агента используют литиевые карборансодержащие феноляты и йлкоголяты.. Процесс проводят по следующей схеме: + iO- R-C - CH L I Jn где-Й -СНг,. Реакцию проводят при комнатной темnepavipe, в растворе тетрагидрофурана, при мольном соотношении исходных реаге тов 1;2, соответственно. Полученный предлагаемым способом поли-(хлор-о-кар Ьоранилбензилокси)фосфазен по данным Ьергломеханического анализа (скорость подъема температуры З С/мин , нагрузка 100 г 04 мм) размягчается около . При нагре110 С и плавится при ;вании этого полимера на воздухе (скоipocTb нагревания 4, мин), уменьшени веса,его при 620°С составляет 25% и практически остается на этом уровне д1ри дальнейшем нагревании до 900°С. Яёрмогравиметрическое исследование этр го полимера в атмосфере гелия показало что образец полимера не изменяется в весе при нагревании до 900°G. Исследование поли (хлор-о-карборанилбензилокси)фосфазена методом ИКспектроскопии показало, что в его ЙК-спектре присутствуют все основные полосы, характеризующие этот класс соединений. О наличии в полимере карборановых групп говорит полоса поглощения при 2600 , которая идентифицируется как валентные колебания В-Н связи карборанового ядра.° Таким образом карборансодержащий ,полихлорфосфазен. на основании данны термогравиметрического анализа не изменяется в весе при нагревании в инертной атмосфере до 900°С; при на- . греважии его на воздухе до в течение 2,5 ч коксовый остаток состав ляет 75% первоначального веса полимера, что существенно превосходит в этом отношении известные полиарилоксифосфа зе;ны. Полученные полимеры растворяются в ацетоне, тетрагидрофуране, диоксане , этиловом спирте. Пример. К раствору 0,29 г (0,0025 М) в 20 мл тетрагидрофурана прикапывают при комнатной температуре, при перемешивании бензольный раствор -г СН приготовленный из.1,25 г (0,ООЬО м) бензил Ъкси-о-карборана и 0,32 г (0,0050 м) бутиллития. Реакционную смесь переме„т«,« г,„„ ,.й „.,г, с „ шивают при этой температуре 5 ч Образовавшийся в результате реакции осадок хлористого лития отфильтровывают, растворители упаривают в ваку.уме водоструйного насоса, а твердый ;остаток после упаривания очищают двух I Jn 0-R-C-CH 0/ ратньм .перёбЬаждением из раствора тетрагидрофуоане в воду, а затем . з раствора в тетрагидрофуране в етролейный эфир. Получают 0,49 г елого порошкообразного вещества с .пл.,200-225 С (в капилляре). Выход коло 60% от вычисленного для соедиения формулы Tp/cg-j j lОС Н/Н С СН.оН,о Найдено, %: С 31,69; Н 5,60; В 3i,53; Р 9,26; С 10,68. N 4,23; С Н Ю-РМОСЕ Вычислено, %: С32,76; Н 5,10; В 32,80; Р 9.3,;N 4.24jCE 10.74. .. 7 0,16 дл/г. (для 0,5%-ного , раствора в этаноле). Пример2. К раствору 0,29 .г (0,0025 М) РМСЕг Н в 14 мл тетрагидрофурана п-рикапывают при перемешивании, при комнатной температуре бензольный раствор 1,66 г ,(0,0065 м)1 литиевого карборансодержащего фенолята, приготовленного из 1,65 г (0,0065 м) и 0,42 г (0,0065 м) бутиллития. Дальнейшую обработку и выделение продукта проводят как в примере 1. Получают 0,32 г вещества 0,1 дл/г (для 0,5%-ного раствора в эта:1оле) . Выход около 40% от вычисленного для соединения формулы .г / т i-Ptce)K-J.j, Найдено, % в 31,68. н,г-в,„ркосе Вычислено, %:В32,80. Примерз, К раствору 1,15 г (0,01 M)-pNCe2ln в 35 мл тетрагидро Фурана прикапывают, (перемешивая, при комнатной температуре бензольный раствор 14«ОСдН4 CHgCg CH, приготовленный из 2,5 г {0,0л М) ,jCg-CH и 0,64 г (О,О1К) бутиллития. -После перемешивания реакционной смеси в те--чение 6 ч из раствооа vnapt ганием растворитепей Получено 2,41 вещества с 0,12 дл/г (для 0,5%-нЬго.раствора в этаноле) , содержёидего 13,59% бора. Пример4. К раствору о-каобонил-Ь1-метилата, приготовленнсячу из 2 г (0,0115 М) оксиметш1-о-карборана и 0,75 г (0,0117М) с.НдU прикапывают 0,58 г (0,0050 МГСРМСМ./ ДальнеШтло обработку проводят по при- меру I. Выход полимера 70% Ч1 1,7 дл/г.

Найдено. %; В 46,64, ,

Вычислено, %: В 45,98. Результаты термогравиметрического анализа карборансояержащих фосфазонов

и полиарилокси- и -полигалоидарилg юксифосфазонов -К1 PRa w (скорость подъема т.емпературы 4,) приведены в таблице

Формула изобретенияСпособ получения полиорганофосфаавнов путем взаимодействия полиоргано.фосфазенов и нуклеофильного агента в среде органического растворителя, отличающийс я тем, что, с целью повышения термостойкости, в ка-о

чесд-ве Л5а леофильного агента используют литиевые кароорансодержащие феноляты и гшкоголяты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США 3169933, 260-2, 1965.