Способ получения полифениленов Советский патент 1979 года по МПК C08G61/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ

Изобретение относится к получе нию полифенилен6в,содержа1цих в боковой цепи карбоновое ядро, и может быть использовано в химической промьлоленнрсти, а полимеры - в качестве связующего для стеклопластиков и другихнаполненных пластмасс, фасЬнных изделий и других изделий специального назначения.

Известен способ получения полифениленов полициклоконденсацией ароматических соединений - моно- или диацетилариленов или их алкилкеталей в массе или среде органического растворителя 0-200°С в присутствии кислотного катёшйзатора и кеталиэирующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 0 UJ.

Полимеры, полученные этим способом, на стадии форполимера имеют концевые ацетальные или кетальные группы, способные к дальнейшей конденсации при нагревании, относительно невысокую среднечисловую. молекулярную массу равную 2000-4000, невысокую растворимость в толуоле 2-3 г/л. Тер,мообработка форполимева проводится при с добавлением 10% катализатора или без него при 400-450 С. Полимер, по данным динецмшческого термогравиметрического ангшиза (ТГА), на воздухе начинает интенсивно терять в весе при 420-450 с.

Целью изобретения является увеличение растворимости форполимера, а 1ахж,е увеличение термостойкости целеQ вых полимеров.

Э(та цель достигается тем, что в известном способе получения полифениленов полициклоконденсацией ароматических соединений в массе или среде , органического растворителя при

От200 с в присутствии кислотного катализатора и кетализирующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-50ос, в качестве драматических соединений при20меняют смесь диацетильного соедине ния или его этилкеталя общей формулы;

ХНз-(Н,) з

25 гЗек О vav (oCjHj)

с ацети/1бензи/1-

ияи -CO.30

KapSopaHOli общей 1 ормуля CHj(R)C

zde A-аналогичен Вышеуказанному

(Ь, Я1-, n-CHjiCBj HjijCR, гйе в -6оЗоро5 или фения I

,,,качестве агентакетализации ис.пользуется, например, ортомуравьиный эфир, ортокремниевый эфир или диметилсульфат. .

В качестве катализатора используются сухой хлористый водород п-толуолсульфокислота, а также хлорангидриды органических и неорганически кислот, способные при взаимодействии с выделяющимся спиртом в процессе реакции давать хлористый водород.

В качестве органических растворителей применяются бензол хлорированные ароматические и .алифатические углеводороды.

Образование полимеров полифениленового типа подтверждается данными ИК-спектроскопии, элементным анализом и другими методами.

В ИК-спёктрах полученных полимеров присутствует полоса 880 см , относящаяся к изолируемому атому водорода при двойной связи, сильная полоса при 2600 см , относящаяся ;К ка15борановому ядру, 1680 см ,относящаяся к концевым ацетильным группам, полосы 1060, 1120 и 1150 см, относящиеся к кетальным концевым группам,.

.Пр.им ер 1. В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 г (0,086 моль) этилкеталя. п-диацетилбензола, 2,1 г (0,006 MOHbJ, этилкеталя 4-ацетилбензил-б-Царборана и затем растворяют в 18,9 мл сухого бензола и при 1520°С пропускают через реакционную массу ток сухого хлористого водорода Б течение 5 мин. Образуется окра шенный в коричневый цвет раствор, который 6саждают этиловым спиртом. Форполймёр промывают спиртом,аст Bffp avT-cOflEf, затёйвЬдоЙ до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакуумно-сушильном шкафу лри 60 С. Вы.ход форполимер а 1,5 г. Он предста.вЛяет собой порошок желтого цвета, раствориглыЯ в бензоле, хлороформе, кпорбвнзола и в ряде других органических растворителей.

Приведенная вязкость в хлороформе при 0,1СГ дл/г. Mj форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе, равна 3000. Температура текучести 230-240°С.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полоса 810 см , относящаяся к пара-3в1мевдению бензольного ядра, полоса 260,0 см , относящаяся к карбо;рановому ядру, полосы 1220 и 1660 см , ртносящ:1еся к дипноновы;, структурам, 1680 см относящаяся к концевым ацетильным группам и полосы 1060, 1120 см , Относящиеся к 5 кетапьным концевым группам.

Полученный форполимер нагревают в кЪндёнсационной пробирке в течение 4 ч. при 400°С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета,

0 Полученный.полимер, по данным динамического ТГА, начинает терять в весе при нагревании на воздухе при . Потеря в весе при . составляет всего лишь около 20%.

5 Форполимер можно перерабатывать методой прессования: 0,85 т форполимера помещают в прессформу, нагревают до , выдерживают 20 мин в открытой прессформе и прессуют при удельQ ной нагрузке 12 кг/см, после чего температуру поднимают до 500 С и затей охлаждают прессформу под давлением. Получают черную, твердую, блестящую таблетку. При 450°С деформация отвержденного полимера составляет около 10%.

Пример iz.B колбу, снабженную мешалкой, Системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 г (0,005 Мол) этилкетаQ лей, 4,4 -Дйацетилдифенила, 1,75 г (0,005 мол) этилкеталя.4-ацетил-- бензил-о-карборана и-. растворяют в 15,3 мл сухого бензола.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, При этом получают 1,3 г полимера, и ц форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе, равно 1400. Приведенная вязкость при 0,08 дл/г,

0 В ИК-спектре полимера присутствует полоса 810 см, относящаяся к пара-замещению бензольного ядра, полоса 2600 см , относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и

5 1660 см , относящиеся к дипноновым структурам, 1680 см относящаяся к концевым ацетильным группам, и полосы 1060 и Ц120 см-, относящиеся к кет альным концевым группам,

П Полученный форполим.ер нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч. при 400°С в токе.аргона,Получают порбшЬК коричневого цвета. Полученный полимер, по данньм динамического ТГА, начинает .терять в

весе при нагревании на воздухе при , Потеря в весе при составляет ОКЪло 30%,

П р и м е р. .3, В колбу, снабженн ю мешалкой, системой для ввода и

60 вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 г (.0,005 мол) этилкеталя 4,4 -диацётйлдифенйлметана, 1,75 г (О ,005 мол) этилкеталя 4-ацетилбензйл-6-карборанарастворяют в 15,3 мл сухого бензола. Реакцию проводят как описано в примере При этом получают 1,5 г п олимера, Приведенная вязкость в хлороформе при ,08 дл/г. Растворимость толуоле более 200 г/л. Температура текучести, определенная на пластом ре, П0 190°с. В ИК-спектре полимера присутств ют полоса 810 см , относящаяся к пара-замещению бензольного ядра, полоса 2600 СМ , относящаяся к ка борановому ядру, полосы 1220 и 1660 см , относящиеся к концевым ацетильньпи группам и полосы 1060 и 1220 , относящиеся к катальным концевым группам. Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течени 4 ч. при 400«С в токе аргона. Пояу.чают порошок коричневого цвета. Полученный полимер, по данным динамического ТГА, начинает терять в весе при нагревании на воздухе при Потеря в весе при составляет всего лишь около 10%. Пример 4. в колбу, снабжен ную мешалкой, системой ввода и вывода сухого хлористого водорода, эа гружают 0,97 г (0,006 -мол) п.4i1r2 n 1 ° (0,006 мол) 4-ацетилбе зил-п-карборана и растворяют в 17,9 мл сухого бензола. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При этом получают 1,6 г полимера. М„ форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе, равна 3080. Приведенная вязкость в хлорофор1У(е при 0,08 дп/г. В ИК-спектре полимера присутствует полоса 810 см- ,. относящаяс к пара-замещению бензольного ядра полоса 2600 см-, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и 1660 см- , относящиеся к дипноновым структурам, 1680 - к концевым ацетильным группам и полосы 1060,. tnu ° ° ««иеся к кетальным Jкoнцeвым группам. ™ч Полученный форполимер нагревают конденсационной пробирке в течение 4 ч, при 400С в токе аргона. Получают порошок .коричневого цвета. Полученный полимер, по данным динамического ТГА, начинает терять в весе при нагревании на воздухе при 550 С. Потеря в весе при составляет всего лишь около 10%. Введение в боковую цепь полимера карборанового ядра позволяет улучшить такие свойства, как растворимость на стадии форполимера, теплои термостойкость конечного продукта. Для полимеров с М„ равной 3000 растворимость в толуоле более 200 дл/г. По данным динамического ТГА, потеря в весе на воздухе не наблюдается до , Формула изобретения Способ получения полифениленов полициклоконденсацией ароматических соединений в массе ,или среде органического растворителя при 0-200 с в присутствии-кислътногб- катализа ора и кетапизирующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500С, отличающийся тем, что, с целью увеличения растворимости форпояимеров, а также термостойкости целевых продуктов в качестве ароматических соединений применяют смесь диацетильного соединения или его этилкеталя общеи формулы CH3(R).C(R)CH,, где (ОС,Н,,,, к-.„ с ацетилбензилкарбораибм обей формулы СНз(К) , где . , - аналогичен вышёукй нному, -CH,,CB,H,pCR , - водород или фенил . Источники информации, Р. во внимание при.э спертиз е свидетельство. СССР-302022, М, кл, С 08 G 61/10 1471 прототип).DJ-/1U, 1971,