СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-ДИАМИНО-4,4'-ДИОКСИАРСЕНОБЕНЗОЛА Советский патент 1941 года по МПК C07F9/74 

Ароматические арсеносоединения были известны уже давно. Так восстановлением фениларсеноксида фосфористой кислотой получен арсенобензол. Известны восстановители (гидросульфит, натрия, амальгама натрия, олово + соляная кислота, фосфорноватистая кислота), которыми арсиновые кислоты (или соответствующие оксиды) можно при умеренной температуре восстанавливать до арсеносоединений. Из всех этих восстановителей наибольшей популярностью еще и сейчас пользуется гидросульфит натрия, который является восстановителем с выдающейся редукционной способностью. Однако его применение имеет ряд отрицательных сторон, как-то: необходимость применения большого избытка гидросульфита, высокая стоимость последнего и т.д.

Известно применение в качестве восстановителя бисульфита в кислой среде.

Авторами настоящего изобретения было найдено, что арсиновые кислоты восстанавливаются до арсеносоединений при нагревании с разбавленной муравьиной кислотой в присутствии очень небольших количеств солей сернистой кислоты. Восстановление идет гладко и дает хорошие выхода диамино-диоксиарсенобензола, который во время реакции выделяется в виде желтого осадка.

Нет никакой необходимости для получения диамино-диоксиарсенобензола исходить из амино-оксифениларсиновой кислоты; исходным веществом может служить, как и в применяющемся сейчас способе, нитро-оксифенилареиновая кислота, процесс восстановления которой можно вести двояким способом.

1. Нитро-оксифениларсиновую кислоту можно восстанавливать до амино-оксифениларсиновой кислоты гидросульфитом и затем, после вое. становления нитрогруппы до амино-группы (что узнается по обесцвечиванию раствора), добавляют потребное количество муравьиной кислоты. В этом случае в качестве катализатора используется бисульфит, образовавшийся при восстановлении нитрогруппы до аминогруппы.

2. Можно и непосредственно восстанавливать нитро-оксифениларси. новую кислоту муравьиной кислотой и бисульфитом сразу до диамино-диоксиарсенобензола.

Предлагаемый восстановитель, наряду с дешевизной, имеет то преимущество, что по этому способу гораздо лучше используется аппаратура, так как самое восстановление проводится с меньшим количеством (примерно в 4 раза) воды.

Пример 1. К раствору, содержащему 23,3 г 3-амино-4-оксифенилар-синовой, кислоты (0,1 моля), 92 мл 2N раствора едкого натра, 20 г поваренной соли и 300 мл воды, приливают при комнатной температуре от 10 до 50 мл 40%-ного раствора бисульфита натрия (0,04-0,2 моля) и затем, хорошо размешивая, приливают 44 г 85%-ной муравьиной кислоты (0,8 моля). Полученную смесь нагревают на водяной бане при температуре 60-70°. Отфильтровывают выпавшее соединение и очищают его обычным способом (промывкой 5%-ным раствором поваренной соли, переводом щелочью в растворимую динатриевую соль и выделением в виде труднорастворимого сульфата 3,3′-диамино-4,4′-диоксиар-сенобензола). Выход: около 80% от теории.

Пример 2. К раствору, содержащему 75 г 80%-ного гидросульфита натрия (0,34 моля) 20 г поваренной соли, 150 г льда и 200 мл воды приливают, хорошо размешивая, раствор 26,3 г 3-нитро-4-окси-фекиларсиновой кислоты (0,1 моля) в 92 мл 2N раствора едкого натра. К полученному бесцветному раствору 3-амино-4-оксифениларсиновой кислоты, хорошо размешивая, приливают 44 г 85%-ной муравьиной кислоты (0,8 моля). После прибавления муравьиной кислоты смесь нагревают, отфильтровывают выпавший 3,3-диамино-4,4′-диоксиарсено-бензол и очищают его как обычно.

Выход: около 80% теоретически возможного.

1. Способ получения 3,3′-диамино-4,4′-диоксиарсенобензола из 3-амино-4-оксифениларсиновой кислоты путем восстановления, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют муравьиную кислоту в присутствии незначительных количеств солей сернистой кислоты.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что 3-амино-4-оксифениларсиновую кислоту, полученную восстановлением соответствующего нитропродукта без выделения, непосредственно обрабатывают муравьиной кислотой.