Сульфокислоты олигоариленов в качестве катализаторов катионобменного типа Советский патент 1978 года по МПК C08G61/00 

или

о-.л л у

nftu X

1-1о; Ч /у J

t и и- 1-6;

«1 1-30.

Предлагаемые полимеры содержат количество сульфогрупп в арома.тических ядрах олигомерной цепи и характеризуются высокими значениями катионообмейкой емкости в сочетании с достаточно высокой термостабильностью (емкость по раствору едкого натра 3,5-9,5 мг-экв/г, термостабильность до ). Сульфокислоты указанной Общей формулы получают -обработкой сер ной кислотой при нагревании олигоариленов на основе конденсированных ароматических соединений: нафталина или антрацена, а- также действием серной кислоты на продукты сополиконденсации нафталина или антрацена с бензолом. Процесс сульфирования олигоариленов на основе конденсированных ароматических соединений ведут избытком концентрированной серной кислоты в среде аргона при 40-100°С в течение 30-60 .мин.

После окончания синтеза смесь нейтрализуют путем постепенного прибавления едкой щелочи при перемешивании. После этого олигомерные сульфокислоты подвергают очистке от солей методом электродиализа и анализируют на содержание сульфогрупп и термостабильность .

: Полученные сульфок:ислоты олигоари;ленов ца основе нафталина, антрацена |или их смеси с бен.золрм-растворимы в разлагаются при нагревании. I Предлагаемые сульфекйслоты могут быть использованы презкде всего как термостойкие катализаторы катионооб;менного типа в реакциях элиминирова|Ния, синтеза сложных эфиров, алкиЛирования, полимеризации и изомеризации Следовательно, применение таки-х олигоароматических сульфрки.сло.т в качестве катализаторов позволит повысить ; выход целевого продукта в указанных ;реакциях и снизить концентрацию ка.. тализатора. Высокая тёрмостабильность : предлагаемых продуктов расширяет ассс;тимент и температурный.интервал органических реакций, протекающих в при|сутствии катализаторов катионообменного типа. Кроме того, предлагаемые Сульфокислоты могут быть использованы как эмульгаторы, флотореагенты, поверхностно-активные вещества (ПАВ) в целом ряде гетерогенных прдцессов, а также как водорастворимые катионооб.меннкаш с широким интервалом обменно

емкости (содержание -групп может достигать 5-6 на мономерное звено).Существенно, что такое содержание катионообменных групп в целевом продукте достигается в мягких условиях синтеза.

П р и м е р 1. В 50 мл концентрированной серной киолоты постепенно при перемешивании вводят 1 г олигонафтила с Мц 790, Реакцию сульфирования проводят в среде аргона при 100 С в течение 1 час. Затем смесь нейтрализуют постепенно прибавляя едкую щелочь при перемешивании, и очищают методом электродиализа. Содержание -групп в синтезированной олигомерной сульфокислоте по данным потенциоматрического титрования составляет 0,65 на нафтиленовое звено (емкость по едкому натру 3,5 мг экв/г) . По данным термогравиметрического анализа (ТГА) и определения растворимости в воде полученная сульфокислота устойчива на воздухе вплоть до 300°С.

П р и м е р 2. В 50 мл концентри5 рованной серной кислоты при перемешивании вводят 1,2 г продукта сополиконденсации нафталина с бензолом с М 1100. После нагревания при В течение 1 час выделяют сульфокислоQ ту и анализируют методами, аналогичными указанным в примере 1.

Содержание -групп в полученном продукте составляет л- о, 8 на мономерное звено (емкость по едкому нас тру 4,6 мг экв/г). Устойчивость на ° воздухе .

Примерз. В 50 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании вводят 1 г олигонафтила . Q После нагревания в инертной среДе при в течение 30 мин, нейтрализации реакционной массы и отделения непрореагировавшей части олигомера выделяй toT целевой продукт - олигомерную сульфокислоту - в количестве 0,42 г. Пос5ледняя содержит 5,2&OgH -группы на , нафтилеНовое звено (катионообменная емкости 9-,5 мг-экв/г), она устойчива до ,

0

П р и м е р 4. В 50 мл концентрированной серной кислоты вводят 1 г олигоантрацена с М„ 1050. После нагревания при в течение 1 час вы„ деляют олигомерную сульфокислоту в количестве 1,58 г. Последняя содержит 1,15 SOjH -групп на антраценовое звено (катионообменная емкость по едкому натру 4,3 мг-экв/г), она устойчива на воздухе до ЗОО С.

60 Пример5.В50мл концентрированной серной кислоты вводят 1 г продукта сополиконденсации антрацена с бензолом с М„ 1150. После нагревания при в течение 30 мин, ней65 трализации и отделения непрореагиро.вавшей части олигомера выделяют целевой продукт. Полученная сульфО1;ислота содержит в среднем б -групп на мономерное звено (катионообменная емкость 9,5 мг.экв/г), она устойчива на воздухе вплоть до . Доказательством наличия -груп являются две интенсивные полосы в об ласти и см в ИК- cnej Tpax. Наличие интенсивной полосы в оЪласти 1625 см свидетельствует о сохранении ароматической структуры звеньев. По данным элементарного анализа от ношение S/C (атомное) изменяется от 0,064 до 0,585 (см. таблицу). 5 0,5851595 Эффективность сульфокислот олигоариленов на основе конденсированных ароматических соединений, а также их преимущества перед имеющимися в промьошленности и описанными в литературе катионитами, содержащими сульфогруппы заключаются в следующем: высокая термостабильность: они не деструктируют на воздухе и в инертной атмосфере, а также сохраняют катионообменную емкость при температурах до 300°С; растворимость.в воде, что чрезвычайно облегчает, от катализатора после окончания: того или иного каталитичеекосо .есса,; линейнаи струт тура и отсутствие поперечных дщиэрК:делают, более доступ ными актй-вйвле. групгры--и тем самым увеличивают эффeftтив tc cqfe .1$4а.алиэатора; доступность Ч д-ешввязна исходного сырья (нафталин, антрацен, бензол, нитробензол, сернаякислота); мягкие условия синтеза (40-100 С, время 30-60 мин). Следует особо подчеркнуть, что стоц мягкие условия сульфирования по сравнению например, с соответствующими мономерными ароматическими соединениями возможны только благодаря наличию достаточно протяженной олигомерной цепи с системой сопряжения. В последней вследствие делокализадии К -электронов по цепи увеличивается реакционная способность ароматических звеньев в процессах замещения атомов водорода на сульфогруппы. Катализаторы катионробменного типа с.таким комплексом характеристик предЕ и rr 1-6; m-l - 30, в качестве катализаторов катионообменного типа.5 «енного типа. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители, М., Химия, .« 1972, с.7.