Инсектоакарицидонематоцидное средство Советский патент 1978 года по МПК A01N9/36 C07F9/65 

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с вредителями сельского хозяйства, а именно к использова нию инсектоакарицидонематоцидного сре ства на основе производных кислот фос фора. Известен 0,О,.-диэтил-О-(б-хлор-3-пиридазинил)-тиофосфат, обладающий инсектицидной и акарицидной активностью . Известен эфир О-этил-С-(1,Ь-дигидро-6-оксо-3-пиридазинил) тионоэтанфосфоновой кислоты, обладающий инсектицидной и акарицидной активностью| 2 Однако активность его недостаточна. С целью изыскания новых инсектоака рицидонематоцидных средств, обладающих высокой активностью, предлагается соединение общей формулы S . где У - кислород, сера; алкил С Сд ; Hj,- алкил С. - Cj;, алкокси Cj- Сд, пропаргилокси метилсулъфонилоксй,метилкарбамоилокси, хлор, бром, бензилокси, фенилокси, однократно или многократно незамещечный или замещенный, одинаково или различно хлором, нитро, цианом, метилом, трифторметилом, метилтиогруппоиг водород, метил, содержание дайствующего начала составляет 0,1- 95 вес.%. Предлагаемые соединения формулы 1 получают, если а) галогениды эфиров (тионо) (тиол) фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с производньй и 1,6-дигидро-6-оксопиридазина, в случае необходимости, в присутствии акцептора кислоты или соответствующих солей щелочного металла, щелочноземельных металлов или аммония, а также в присутствии растворителя, б эфиры пиридазинил (тионо) (тиол)фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с ацилгалогенидом, в случае необходимости, в присутствии акцептора кислоты и растворит теля, в) ЭФИРЫ пиридазинил(тионо)(тиол) фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с алкилизоцианатами, в случае необходимости, в присутствии катализатора и растворителя, В качестве растворителей используют все инертные органические растворители.. Температуру реакции при всех спос бах можно варьировать в широких преде .лах. Обычно работают при температурах от О до , предпочтительно от 10 до . PeaKLwro обычно проводят при нормал ном давлении, JljiK проведехчия способо а) и 6) реакционные компоненты предпо тительно используют в эквимолярных со йтношениях. При способе в) алкилизоци натный компонент добавляют в 10-15%-н избытке. После реакции исходную смесь, перерабатывают следующим образом. При способе а) реакционную смесь после фильтрования вливают в органический растворитель и органический слой перерабатывают обычным образом, в то время как при способе б) и в) реакционную смесь перерабатывают, например, путем промывания, высушивания и удаления растворителя, например, путем отгонки последнего. Пример. Получение соединения формулы ,-fV«4 К смеск из 19,5 г (0,15 моля) 3-хлор- ,б-дкгидро-6-оксо-пиридазина и 21,4г (0.. 15Ь моля) карооката калия в 150 мл ацетонитрила добавляют по каплям 26,1г (0,15 моля) хлорида эфира 0 этил-тионо-этанфосфоновой кислоты. Нагревают в течение трех часов до 40°С, отсасывают и фильтрат вливают в 200 мл толуола. Раствор толуола промывают насыщенньзм раствором карбоната натрия и водой, сушат над сульфатом натрия и за тем сгущают. Получают 34 г (85% теории) эфира О-этил-О- 6-хлорпиридазин- -3-ил1 -этантиолофосфоновой кислоты в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 58 С При м е р 2. Получение соединения Формулы S /г-л 1.0СзН7-иза cHjO-f vPIT N Смесь из 16,4 г (0,1 моля) 6-метокси-3 оксипиридазин. калия, 17,3 г (0,1 мо ля) хлорида эфира О-изопропил-тионометанфосфоновой кислоты и 200 мл ацетонитрила размешивают в течение трех часов при 50с. После добавления 300 тлп толуола реакционную смесь промывают два раза, раз, с 200 мл воды, сушат над сульфатом натрия и растворитель отгоняют под вакуумом. Получают 19,8 г (78% теории) эфира 0-изопропил О fev-мeтoк.cипиpидaзин-3-иJ$-тиoнQ-1vle танфосфоновой кислоты в виде бесцвет ногр порошка,т.пл Пример 3, Полу-;:ение ооедииекйя ормулы Шз- №-со- о-f , к раствору из ,6 г (О, i моля) эфира. 0-изопропил-О | 6--оксипкридаэик--3--илД -тионометанфосфоновой кислоты к 0, диазабициклооктака в 200 (ш метиленхлорида добавляют по каплям при 2030 С 6,3 г (0,11 моля) метилизоцианата. Смесь дополнительно перемешивают В течение 18 час при комнатной температуре и затем фильтруют, растворитель §ьшаривают. Получают 28 г (92% теории эфира О-изопропил-0 -.6-14 -метилкарбш- оилоксипкридазин-3-ил J -тиокометанфосфоновой кислоты в виде бесцветных коис-. тдллов.,. т . пл . П р и м е р. 4. Получение соединения формулы .0-/ Vo-r:; CHj-SOgЧ 9,5 г (0,5ммоля) эфира О-Гь-оксипгфидазин-3-ил1 -метансульфоновой кислоты 8,4 г (55 ммоля) карбоната калия ( s измельченном виде) и 100 мл ацетонитрила нагревают при размешиванки до , затем сразу же охлаждают до и смешивают с 7,9 г (50 ) хлорида эфира 0 этил-метантионофосфоновой кислоты. Смесь перемешивают 3.0 мин при комнатной температуре и затем еще чао при , отсасывают и фильтрат выпаривают под вакуумом. Остаток встряхивают с 100 мл толуола, декантируют от днища, органическую фа зу промывают 25 мл воды, CimiaT над сульфатом магния и перерабатывают обычными методами. Оставшееся твердое, вещество промывают 2S мч простого эфира. Получают 9 г (60% теории) эфира О-этил 6-мeтилcyльфoнилoкcипиpидaзин$-3-ил1 тионометанфосфоноБОй кислоты в виде бесцветного порошка,т.пл. 1-10120°С. Аналогично примерам 1-4 получают следующие соединен.ия формулы 1 . В-табл. приведены свойства соединений формулы 1, полученных аналогично примерам 1-4. Heoбxoди шзй в качестве исходного продукта 1, б -дигидро-5-метклсульфонилОКОЙ-б-оксопиридазин можно, например, получать следующим образом, к раствору из 100,8 г (0,9 моля) 1,6-диоксипиридазина и 50,4 г (0,9 моля) гидроокиси калия в 500 мл воды добавляют по каплям при 102,9 г (0,9 моля) хлорида метансульфоковой кислота, смесь реагирует еще в течение часа, охлаждают до -10®С и отсасывают обраэовавшийся осадок. После перекристаллизации из ацетонитрила получают 87 г (51% теории) 1,6-дигидро-3-метилсульфонилокси-6-оксопиридазина в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 148®С.

Формы применения препаратов обычные. .Содержание действующего начала в препарате составляет 0, вес.%, предпочтительно 0,5-90 вес.%.

Концентрации действуюийх начал в готовых к использованию препаратах можно варьировать в широких пределах Обычно они лежат в пределах от 0,0001 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%

Можно использовать препараты содержащие до 95% или даже 100% действующего начала.

Пример 5. Опыт с DrosaphlEd tneSattogcKsler.

Для получения препарата действующего .начала 1 вес.ч. действующего начала смешивают с 1 вес.ч. алкиларилпо7 лигликолевого эфира (эмульгатора) и 3 вес.ч. ацетона и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

1 см препарата действующего начала наносят пипеткой на фильтровальную бумагу диаметром в 7 см. Затем этой бумагой в мокром состоянии закрывают стеклянный сосуд, в котором находится 50 мух (Drosophi CT meEoiMOgaaier). и покрывают еестеклянной пластинкой. По истечении одного дня определяют степень умерщвления, в %. 100% все мухи умерщвлены, 0% - ни одна муха не умерщвлена.

.В табл.2 приведены результаты по влиянию действующего начала HaDrosophiEa me anogastef.

Пример б-Опыт с личинками PhoredoH .

Препарат действующего начала .готовят аналогично примеру 5.

Препаратом действующего начала опрыскивают листья капусты ( Bfcxsaica oEevacecs) до образования капель и сажают на них личинки листоеда хренового ( Phaedort cocHEeaniae).

По истечении трех дней определяют степень умерщвления,%. 100% - все личинки умерщвлены, 0% - йи одна личинка не умерщвлена.

В табл.3 приведены результаты по влиянию действующего начала на личинки листоеда хренового.

П р и м е р 7. Опыт с P2ute2Poi

Препарат действующего начала по-t лучают аналогично примеру 5.

Указанным препаратом действующего начала опрыскивают листья капусты ( Bfoissica оЕеfaced) до влажности росы и сажают на них гусеницы капустной моли (P2utelJ a macu ipeMrt 6).

По истечении 3 дней, определяют степень умерщвления,%. 100% - все гусеницы умерщвлены, 0% - ни одна гусе.ница не умерщвлена.

В табл. 4 приведены результаты по влиянию действующего начала на поражение гусеницы капустной моли.

П р и м е р 8. .Опыт с (контактное действие).

Препарат действующего начала получают аналогично примеру 5,

Препаратом действующего начала опрыскивгиот листья капусты ( oBefacea ) которые сильно порс1жены табачной тлей ( pensiccse) до образования капель.

По истечении одного дня определяют степень умерщвления,%. 100% - все тли умерщвлены, 0% - ни одна тля не умерщвлена.

В табл.5 приведены результаты по влиянию действующего начала на поражение табачной тли.

П р и м е р 9. Опыт сТе -апусНиа Ut licae (устойчивый) .

Препарат действующего начала готовятаналогично примеру 5.

Препаратом действующего начала оп-рыскивают растения фасоли ( Pkcsseotiua . Vu260()y достигшие примерно высоты 10-ЗО см, до образования капель. Эти растения фасоли во всех стадиях развития сильно поражены паутинным клещем (TetKctMjchUb uflicae).

по истечении 2-х дней определяют умерщвление,%. 100%-все клещи умерадвлены, 0% - ни один клещ не умерщвлен

В табл.6 приведены результаты по влиянию действующего начала на поражение паутинного клеща на листьях фасоли..

Пример 10. Опыт с личинками Phovbia .a«li,guo( в почве.

Препарат действующего начала готовят аналогично примеру 5.

Препарат действующего начала интенсивно смешивают с почвой. При этом

концентрация действующего начала в

препарате практически не играет никакой роли, решающим является лишь количество действующего начала на едиНицу объема почвы. Почвой наполняют

горшки и оставлякуг их стоять при комнатной температуре.

По истечении 24 час подопытных насекомых . помещают в обработанную почву и по истечении дальнейших 2-7 дней определяют степень умерщвления насеко-мых в %. 100%.- все подопытные насекомые умерщвлены, 0% - ни одно подопытное насекомое не умерщвлено.

В табл.7 приведены результаты по влиянию действующего начала на личинки-Рйо Ыа UTtligua в почве пр -кЬнцентрации действующего начала 20 чт миллион. П Р и м е р 11. Опыт с личинками

Tertabfiomotttor в почве.

Препарат действующего начала готовят аналогично примеру 5. Препарат действующего начала интен сивно смешивают с почвой. При .этом концевтрация действующего начала в препарате практически не играет никакой роли, решающим является лишь коли чество действующего начала на единицу объема почвы. Почвой наполняют горшки и оставляют стоять при комнатной температуре. По истечении 24 час подопытных насекомых помещают в почву и по истечении дальнейших 2-7 дней определяют степень умерщвления насекомых в %. 10б% - все подопытные насекомые умерщ влены, 0% - ни одно подопытное насеко мое не умерщвлено. В табл.8 приведены результаты по влиянию действующего начала на личинк ТенеЬНо «о2«Ьак в почве при концентраци цействутощего начала 5 ч/миллион. П р и м е р 12. Опыт с нематодами MeEoido ne . Препарат действующего начала готовят аналогично примеру 5. Препарат действующего начала интен сивно смешивают с почвой, сильно пораженной подопытными нематодами. При этом концентрация действующего начала в препарате практически не играет никакой роли, решающим является лишь ко личество действующего начала на едини цу объема почвы. Почвой наполняют гор кИ, высеивают салат и оставляют стоят при температуре теплицы 21°С. По истечении недель исследуют, корни растений салата для определения поражения нематодами.100% - никакого поражения, 0% - поражение является та ким же высоким, как и в случае контрольных растений в необрабртанной.,но зараженной нематодами .почве. В табл.9 приведены результаты по влиянию де йствующего на нематоды fAePoido g ne iKCO Hitoi в почве при концентраций действующего начала 20 ч/миллион о П р и м е р 13. Опыт с двукрылыми насекомыми Aedes cxedypli. 2 вес.ч. действующего начала растворяют 3 1000 об.ч. ацетона. Полученный раствор.разбавляют растворителем до желаемой концентрации. 2,5 мл раствора действующего начала . пипеткой в ,чашку Петри/На дне чашки Петри находится фильтровальная бумага диаметром 9,5 см. Чашка Петри остается открытой до тех пор, пока растворитель не улетучится полностью. Затем в чашку Петри помещают приifciepHO 25 подопытных насекомых и закрывают ее стеклянной крышкой. Непрерывно контролируют состояние подопытных насекомых. Определяют время, которое необходимо для 100%-го умерщвления, В табл.10 приведены результаты по влиянию различных концентраций действующехо начала на 100%-ное умерщвление, двукрылых насекомых Aedes aegypij, П р и м е р 14. Опыт с насекомыми Siioph 2u& grartat4Hb. 2 вес.ч. действующего начала растворяют в 1000 об.ч. ацетонаJ Полученный раствор,-разбавляют растворителем до желаемой концентрации. 2/5 мл раствора действующего начала, подают пипеткой в чашку Петри. На дне чашки Петри находится фильтровальная бумага .диаметром 9,5 см. Чашка Петри остается открытой до тех пор, пока растворите.ль не улетучится полностью. Затем помещают в чашку Петри примерно 25 подопытных .насекомых и закрывают ее стеклянной покрышкой. После истечения 3 дней кон гролируют состояние подопытных насекомых. Умерщвление определяют в %. 100% - все подопытные насекомые умерщвлены,О% ни одно прдопытное насекомое не умерщвлено. Действующие начала, их концентрацКи, подопытные насекомые и результаты при- эеденЫ в нижеследующей таблице 10; в табл.11 приведены результаты по влиянию различных концентраций действующего начала на насекомых Siiophi2us g 0inol iцs. Таким образом предложенное инсектоакарицидонематоцидное средство обладает высокой активностью.

Таблица

Продолжение табл. 1

-CjH -uao-CHj, CL-r Vof V -с Н -иао-сНз CH3S-V .rV 0 ,Нз Vo0 C.,H5 0 -CH. /Vo 0 -CH, CK// Vo00 -CH. 0 soz- fyo0 -CjjH -uao -сНд VO ° ког-

смесь изомеров

0-P(OCzH5)z

N-N H lujSecmHoe) : S

7- II / CH,

Cl /)-0-F

H-NOCgHs

/ OCjHj-KSO 0,001

H N

Таблица 2

100

0,01

50

0,001

0

100

100

0,01

50

0,001

100

100

0,01

98 8-80 ,5290 ,5360. D . H 1,5260 l,5640 132-135 136-138 104-107 55-98 97-100

13

Л N-NО ЗН

/ X / Ч

VN

§

/ и оснз. /ho-p

V /f U

СНзg

ci4. /VO-T

-V CjHg

N S .

Смесб изомеров

OCgHj

CzHsO - ,0-

Г / II OCjHs

,Н5 ,

N-K g 2 5

OCyHg

HsC-CHz-0-(. /V-O-PC

СгН5

NN

OCjHy-Mjo

( /)-o-r,

H (ujfecmnpe) - g

/ II 0 0-Р(ОС2Н5)г

WN

H

(известное)

14

Продолжение табл.2

100

0,01 100 0,001

100

100

0,01

0,001

90

100

100

0,01

50

0,001

100

0,01 100 100

0,001

100

0,01 100

0,001 100

100

lOo

0,01

100

0,001

100

100

0,01

40

0,001

100 100

0,01 100

0,001

100 100

0,01 100

0,001

100 100

0,01 100

0,001

100

100

0,01

80

0,001

100

0,01

0 0,001

0,01

100 0 0,001

Продолжение табл. 3

Таблица4

100

80

О

100

100

О

100 100 100

100 100 100

100 100 100

100 100 100

100

100 100

1UO 100 100

100

100

95

100 100 100

100 100 100

ТаблицаБПродолжение табл. б

г iJ з-3-4 /-04

N N

5

П / СНч

// 0-Г

ОСзН7-н53

И

СН7-0

.-с,н,о- /-«-изо

ОС--,

OCjHy-MSO

Ч , -(,ОС Ну-изо

смесь изомеров

Действующее начало

j--C HjO

Р-0 С2Н50V

(и Згстное)

С2Н5

T-Q-C CrzO

CjHjO

к - N н

(известное) S

а

С2Н50

)-о-ю

N N

98 80

0,1

|f ,ЦЛ

,, . ,J 0,01

0,1

100 60 0,01

0,1

100

ОС- Нт-нзо 0,01 . 98

0,1

1-00 0,01 100

0,1

100 0,01 98

0,1

100 С,01 100

Т а

л и ц а 7

1-теп ешь умерщвления, %

100

ОСзН

X

зоЧ

H-NСгН5

I СгН5

-)

CHj

Cl S II оси, снзО-4 Jbo-p;;

R вCjHs

Продолжение табл. 7

100

100

100

/ И ОСН,изс-СзНуО- )-Q-T

S

и OCjHy-wso

СзНуО - Ор.;

СНт

СН.

w-i СгН5

11 ОСзНу-ии

снг-0-Х о-р

N-N

сн,

II ОСзН7-п

С1

.

-NСгНз

п

Уо-р

11

.

гН5

ч

и-1«

изо

/ «2«50Ч УО-Р

У-К

Cjttg

Ч

с-НдоЧ

смесь изомеров

Продолжение табл. 7

100

100

100

100

100

100

100

100

100

Действующее начало

«;

,

С 2 US

.

/ Ч /

С-,Н.ОЖ--

К

(Известное) л

СНз(

л /bo-р. Ж-ДOCjH -изо

-И S-F

i 5

CK.-r

CJ.

11 eCsHg

/

, /

)-р.

(

Ж-1Г

V f i ji о

Ъ-lf

f fl Pt II

€14

Ж-ЖOC Hg -«30

OOjHg

,x

й.КдОЧ -o-PC;

ir-FiG Iis

+ смесь изомеров

Действующее начало

СНч II.СН

-)

CjHsON-(Известное)

о-

.-11/1зёестное)

Степень умерщвления, %

100

100

100

100

100

100

Таблица 9

Степень умерщвления f %

S

0-Р(ОС2Н5)2

It

К

0-C-if ( II о

Из(естное)

.

. А «2«5

iT

If

OCHj100

.

S P -«-1

0

Hj

Cl

й/ОСзНу-л

нзО-( / -o-p;

if-КCjHg.100

OC.Hy-f/jf

0

-iil

Cl

. / Ci-( -o-P

N-VОС4Н9-ИЗО100

.OCjHs

(зИбоЧ -o-p

K--KC HS100

s

odjHj

/

CjHyO - /r

« смесь изомеров

.Продолжение табл. 9

35

S

(Изёестное I

0-P (0(i2ll5)2

о-с-:я((НзЬ n

0

(Известное)

CjHs

$

o-p

OCH5

5 OCjH.-n

0-РЧ

36

Таблица 10

0,2

180

60

60% 180

60 120

80% 180

60

60

180

60

60

180

Продолжение табл. 10

Продолжение табл. 10

I

/

0-Р

СоН

,Л

OjHs ОС2Н5

II ОС,Н7-«30

W

+ смесь изомеров

AN

I I

II

о

(Известнее)

S о-Р(оС2Н5)г

о-с-№1СНзЬ о

Изёестное

Продолжение табл. 10

6,2

60 120 0,02

0,2

60 0,02 120

60 120 180

.Таблица 11

100 О

0,2 0,02

0,2

100 О 0,02

ОСИ,

рСзН7-П СоНс

осн.

S OCjHg

о-р

CjHs

ос,н

2 5

,,

Od n-f-uso

oCaHs

Продолжение табл. 11

0,2

100 0,02 100

100

100

50

100

100 100

100

0,2 0,02 100

100

0,2

100 0,02

100

0,2 100

0,02

Продолжение табл. 11

Продолжение табл. 11

Продолжение табл. 11

ll/OCslis

0-рС

CjHs

+ смесь изомеров

Формула изобретения

Инсектоакарицидонематоцидное сред- ство, содержащее действующее начало на основе производных кислот фосфора и добавки, выбранной из группы носитель, разбавитель и наполнитель,о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью усиления инсектоакарицидонематоцидног действия оно содержит в качестве производных кислот фосфора соединение общей формулы, g Ri,

Rj W

г

N

У гдекислород, сера;

н,а л кил GI - с ;

ЧгCl алкил

Продолжение табл. 11

0,2

100 0,02 100

алкокси С - С, пропаргилокси мeтилcVльфoнилoкcи, метилкарбамоилокси, хлор, бром, бензилокси, фенилокси, однократно или многократно незамещенный или замещенный, одинаково или различно хлором, нитро, циа.ном, метилом, трифторметилом, метилтиогруппой;

Rj - водород, метил, причем содержание действующего начала составляет 0,1-95 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

.Патент США К 2759938,кл.2ьи-250, 1956.

2.Акцептованная заявка Нидерландов №6У04664, кл, С 07F9/40, 1969.