Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F4/46 

1

Изобретение относится к области получения карбоцепных полимеров.

Известен способ получения карбоцепных полимеров путем анионной полимеризации винильных мономеров в среде органических растворителей при температуре от -50 до + 150°С в присутствии ацетиленида натрия

1.

В известном способе ацетиленид натрия вводится в реакцию в виде порошка в количестве 0,3-10% вес. от мономера, процесс полимеризации протекает в гетерогенных условиях, т. е. на поверхности катализатора.

Недостатком этого способа полимеризации является то, что активные поверхности гетерогенных катализаторов очень чувствительны к примесям и срок службы таких катализаторов зависит от природы и чистоты используемых веществ (мономера, растворителя, спецдобавок). Часто на поверхности катализатора адсорбируется значительное количество полимера, который можно удалить путем обработки соответствующим растворителем при температуре значительно более высокой, чем температура реакции. Кроме того, активные поверхности гетерогенного катализатора воспроизводятся с большим трудом. Вследствие этого технологическое оформление гетерогенного процесса сложное, при проведении гетерогенного процесса расходуется большое количество катализатора, а выход продукта сравнительно невысокий.

Цель предлагаемого изобретения - снижение расхода катализатора и увеличение выхода полимеров.

Для этого ацетиленид натрия используют в виде 0,02-0,2%-ного раствора в п-донорном апротонном растворителе.

Ацетиленид натрия частично растворим в таких л-донорных апротонных растворителях, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфотриамид и др. Его растворимость при 20° С порядка 10 моль/л.

Обнаружена способность растворов ацетиленида натрия в указанных растворителях вызывать анионную полимеризацию различных ненасыщенных соединений.

Согласно изобретению полимеризация проводится в сухой инертной атмосфере путем введения ацетилена натрия в виде раствора в л-донорном апротонном растворителе в мономер или в раствор мономера в я-донорном апротонном растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле, хлорбензоле, диоксане и др.), либо при другом порядке смешения реагентов.

Способ позволяет осуществлять полимеризацию мономеров как при атмосферном, так и повышенном давлении в широком интервале температур (от -50°С до -i-150°C) и времени (от 6,2 до 20 час) при концентрации ацетиленида натрия в растворе 0,02-0,2 вес. % на мономер н получать полимеры с молекулярным весом от 2000 до 110000 н более (в зависнмостн от природы мономера, концентрации ацетиленида натрия в реакционной среде и Зсловии реакции). Онисываемый способ пригоден для полимеризации таких мономеров, как акрилонитрил, метилметакрилат, метнлакрилат, р-нитростирол и др.

Получаемые таким образом полимеры по растворимости, температуре плавления, диэлектрическим свойствам, стойкости к действию различных реактивов, способности образовывать пленки и волокна существенно не отличаются от соответствующих полимеров, синтезированных известными способами.

Ацетиленнд натрия получается насыщенным ацетиленом тонкодиснерсного натрия в анизоле (ксилоле или других органических растворителях) нрн 100-105°С.

Раствор ацетиленида натрия готовят смещением порошкообразного ацетиленида натрия с соответствующим растворителем при 20-30°С в течение 0,5-24 час (нерастворившийся ацетиленид натрия отфильтровывали). Концентрацию растворившегося ацетиленида натрия определяли путем потенциометрического титрования 0,01 н. водным раствором соляной кислоты.

Ацетнленид натрия в отличие от других применяемых в практике ацетиленндов металлов и металлоорганических соединений не только легко получается, но и прост в обращении, так как Не взрывается без кислорода при нагревании до 300°С, не чувствителен к удару, не загорается при контакте с воздухом до 170-190°С, устойчив прн хранении в сухой инертной среде и длительное время (более года) не теряет своей активности.

Примеры 1-3. Полиакрнлонитрил. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода очищенного азота помещают 0,0265 г (1 вес.%) норошкообразного ацетилеиида натрия н 3,65 г диметнлформамида и при перемешиванин добавляют 2,65 г акрилонитрила. Реакцию проводят при -30°С в течение 2 час. Выход полимера 1,06 г (40%). Средневязкостный молекулярный вес 40000.

В трехгорлую колбу помещают 5,5 г акрилонитрила и 15 г раствора ацетиленида натрия в диметилформамнде, содержащего 0,003 г (0,054 вес. %) ацетиленида натрия. Реакцию проводят нри -30°С в течение 2 час. Выход полимера 3,58 г (65%). Средневязкостный молекулярный вес 54000.

В трехгорлую колбу помещают 5,5 акрилонитрила, 12 г толуола и вводят 14 г раствора ацетиленида натрня в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,003 г (0,054 вес. %) ацетиленнда натрия. Реакцию нроводят нрн -30°С в течение 2 час. Выход полимера 4,68 г (85%), Средневязкостный молекулярный вес 51000.

Пример ы 4 н 5. Полнметилакрилат. В реакционный сосуд загружают 0,15 г (4 вес. %) порошкообразного ацетнленнда натрия и 1,025 г гексаметнлфосфотриамида н прн пере5 мешиваиии вводят 5,27 г бензола и 3,75 г метнлакрилата. Реакцию проводят при 25°С в течение 4 час. Выход полимера 1,58 г (42%) нолнметилакрнлата. Средневязкостный молекулярный вес полимера 3000.

10 В колбу загружают 6,5 г метнлакрилата 47 г раствора ацетнленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,009 г (0,14 вес. %) ацетиленида натрия. Реакцию проводят нри 25°С в течение 4 час. Выход

15 нолимера 3,58 г (55%). Средневязкостный молекулярный вес составляет 15000.

Примеры 6 н 7. Полнметилметакрилат. В колбу помещают 0,16 г (2,3 вес. %) порощкообразиого ацетнленида натрия и 4,68 г

20 гексаметилфосфатриамида, перемешивают и далее прибавляют 7 г метилметакрилата. Реакцию проводят нрн температуре -10°С в течение 2 час. Выход полнмера 4,9 г (707о)Средневязкостный вес 70500.

25 В колбу загружают 6,4 г метнлметакрилата и 21 г раствора ацетиленида натрня в гексаметнлфосфотриамнде, содержащего 0,014 г (0,22 вес. %) ацетиленида натрия. Реакцию проводят при -10°С в течение 2 час. Выход

30 нолимера 5,9 г (92%). Средневязкостный молекулярный вес составляет 112000.

Примеры 8-11. Поли-р-нитростирол. Из

1 г р-ннт.ростирола в присутствии 0,01 г

5 (1 вес. %) норощкообразного ацетиленида

натрия в 4 мл диметнлформамида нри -10°С

в течение 30 мни получают 0,99 г (99%) полн-|3-нитростнрола; т. пл. 300°(i.

В колбу помещают 6,8 г р-иитростирола,

0 13,4 г хлорбензола и 34 г раствора ацетиленида натрия в диметилформамиде с содержанием ацетиленида натрня в нем 0,013 г (0,2 вес. %). Реакцию проводят при -10°С в течение 30 мин. Выход нолимера 6,53 г (96%);

5 т. пл. 300°С.

В двурогую ампулу в атмосфере инертного газа вносят в одно колено 16,82 вес. ч. р-нитростирола, в другое 53,40 вес. ч. раствора ацетнленида натрия в гексаметилтриамиде орто0 фосфорной кислоты, содержащего 0,058 вес. ч. (0,344 вес. % на мономер) ацетиленида натрия. Ампулу термостатируют при +150°С в течение 5 мин и смешивают содержимое в одном колене, через 0,017 час (1 мин) реакцию

5 обрывают добавлением подкисленного этилового спирта. Полимер отфильтровывают и сушат при 55°С. Выход нолимера 33%; т. пл. 286°С. В колбу помещают 61,7 вес. ч. р-нитрости0 рола н 194,3 вес. ч. раствора ацетиленида натрня Б диметилформамнде, содержащем 0,118 вес. ч. ацетиленида натрия (0,191 вес. % на мономер). Реакцию проводят нри -50°С в течение 1,5 час. Выход ноли-р-нитростирола

51,2 вес. ч. (82,8%); т. пл. 258°С.

Пример 12. Полимер, нерастворимый в известных растворителях. В колбу загружают 64,2 вес. ч. метилметакрилата и 211,2 вес. ч. раствора ацетиленида натрия в гексаметилфосфотриамиде, содержащего 0,138 вес. ч. ацетиленида натрия (0,215 вес. ч. на мономер). Реакцию проводят при -10°С в течение 2 час. Полиметилметакрилат высаждают в этанол, отфильтровывают и сушат при 50- 55°С до постоянного веса. Выход полимера 58,6 вес. ч. (91,2%). Средневязкостный молекулярный вес (толуол, 30°С) составляет 109600.

Применение ацетиленида натрия в виде раствора позволяет значительно сократить его расход и достигнуть выхода полимера 50- 100%.

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров путем анионной полимеризации винильных мономеров в среде органических растворителей при температуре от -50 до Ч-150°С в присутствии ацетиленида натрия, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора и увеличения выхода полимеров ацетиленид натрия используют в виде 0,02- 0,2%-него раствора в п-донорном апротонном растворителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР №526624, кл. С 08F 2/06, 1974.