Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F2/06 C08F4/42 

1

Изобретение относится к полимерной химии. Ионные Процессы лолимеризации ненасыщенных соединений широко иснользуются в практике для получения различных полимерных материалов il.

Ацетилениды нагрия и других металлов широко используются IB качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе, а в последние годы они рекомендуются ;в качестве средств полимеризации мономеров 2.

Среди органических производных натрия в качестве катализаторов полимеризации широко применяется аллилнатрий 3 ъ смеси с различными ком1плексообразователями.

Имеются указания на каталитическую роль аллилиатрия, бензилнатрия и нафтилнатрия (фенилнатрий мало активен) 4. Указывается на возможность полимеризации мономеров в присутствии ацетиленидов и кар-бидов металлов в смеси с различными сокаталитическими добавками 5, 6. При этом рекомендуемые каталитические системы многокомпонентны (сложные смеси с солями титана, никеля, кобальта и в СОотнО|Шении от 1 : 2 до 50: 1, при 40 }50°С и давлении 0,7-70 атм).

Известен способ получения карбоцепных полимеров анионной полимеризацией виниловых и диеновых мономеров в среде анротонного органического раст1ворителя в присутствии в качестве катализатора ацетиленидов тяжелых металлов - меди, серебра, ртути 7.

Недостатком способа является то, что эти соединения в сухом состоянии чрезвычайно взрывчаты при нагревании, трении, ударе, воздействии кислорода и др. Ацетиленцды меди, серебра и ртути проявляют каталитическую активность лишь при температуре их разложения (120-250°С) и высоком давлении, приблизительно 70 атм. Перечисленные особенности делают этот процесс с точки зрения техники безопасности н технологии неудобным и невыгодным. Кроме того, проведение процесса полимеризации мономеров при высоких температурах приводит к получению полимеров с высокой степенью полидисперсности, нерегулярной и разветвленной структурой, что ухудшает экснлуатационные свойства полимеров.

Целью изобретения является устранение этих недостатков.

Эта цель достигается применением в качестве катализатора ацетиленида натрия в количестве 0,3-10 ,вес. % на мономер.

Полимеризация проводится гетерогенно в су.хоч инертной атмосфере в блоке или в среде апротонных органических растворителей (бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, диметилформамнд, тетрагидрофуран, диоксан, диметилсульфоксид, гексаметилфосфотриамид).

С Ю:Соб поз:воляст осуществлять полимеризацию мономеров как при атмосферном, так п повышснном дзвлении в широком И-нтсрвале температур (от -50° до +150°С) и времени (от 0,2 до 20 час) при концентрации ацетиленида натрия 0,3-10 вес. % и получать -полимеры С молекулярным весом от 1000 до 80000 и выше (в зависимости от природы мономера, концеитраЦии ацетиленида натрия и условий реакции).

Данный способ пригоден для полимеризации метилакрилата, метил-метакрилата, акрилопитрила, стирола, нитростирола, изопрена, циклолентадиена, олефииов и других мономеров.

.Л|Цетиленид натрия получается насыщением ацетиленом тонкодисперсного натрия в ксилоле (анизоле или других ортаыических растворителях) при 100-105°С.

Катализатор анионной полимеризации - ацетиленид натрия, в отличие от ацетиленидоз меди, серебра и ртути и других применяемых в практике металлоорганических соединений, легко получается, дешев, прост в обраш,ении, не взрывается при иагреваиии до , не чувствителен к удару, не загорается при контакте с воздухом до 170-190С. Это позволяет легко управлять процессом полимеризации, процесс не требует сложного оборудования, особых предосторожностей с точки зреиия техники безопасности.

Способ позволяет ироводить процесс полимеризации в широком диапазоне температур от -50 до -|-150°С (лучше в ннтерва.че (-50) -(+70°С).

Способ, в отличие от известиого, позволяет получать полимеры на основе различных винильных и диеновых мономеров, содержащих в своем составе функциональные группы - GOO,R, CN, NO2 и др.

Кроме того, способ позволяет целенаправленно регулировать величину молекулярного веса полимеров от олигомерных 1000 до высокомолекулярных 80000. Возможность проведения полимеризации при отрицательных температурах (-50)-0°С уменьшает степень полидисперсноети полимеров, их нерегулярность и разветвленность, что положительно сказывается на качестве полимеров.

Пример 1. А) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода очищенного азота помещают 0,16 г порошкообразного ацетиленида натрия и 4у68 г гексаметилфосфотриамида. Содержимое колбы перемешивают и в реакционную смесь прибавляют 4,68 г метилметакрилата. Реакцию лроводят при температуре - 30°С в течение 5 час. После этого полимер из раствора осаждают в смесь ацетон - вода (il:3), отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат до постояиного веса при 50°С. Выход нолимера 2,43 г (52%). Средневязкостный молекулярный вес (бензол, 2б°С) составляет 26800.

Б) В колбу помещают 0,16 г порошкообразного ацетиленида натрия и 4,68 г гексаметилфосфотриамида, перемешивают и далее прибавляют 7 г метнлметакрилата. Реакцию проводят цри температуре - к течение 4 час. Полученный нолимер осаждают и очипл,ают как в п. 1. Выход полнмера 6,7 г (96%). Средневязкостный молекулярный вес /2600.

В) В колбу помещают 0,16 г ацетиленида натрия и 1,025 г гексаметилфосфотриа.мида и при перемешивании добавляют 5,27 г бензола

и 3,75 г метилметакрилата. Реакцию проводят при температуре в течение 2 час. Полученный полимер осаждают, и очищают аналогично вышеуказанному в п. 1. Выход полимера 2,-14 г (57%). Средневязкостный молекулярный вее 4700.

Г) Аналогичным образом из 3,75 г метилметакрилата в присутствии 0,15 г ацетиленида натрия в среде 2,06 г гексаметилфосфотриамида и 4,4 г бензола при 40°С (2 час) нолучают 3,6 г полимера. Выход 96%. Средневязкостный молекулярный вес 2400.

Полученные образцы полиметилметакрилата растворимы в -сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах. Диэлектрическая проницаемость и Тразм для образцов А и Б соответственно равны 3,6-3,7 (60 ГЦ) и 120-125°С. Образцы А и Б образуют прозрачные пленки.

Пример 2. Аналогично примеру 1, в реакционный сосуд загружают 0,15 г ацетиленида натрия и 1,025 г гексаметилфосфотриамида и при перемешивании вводят 5,27 г бензола и 3,75 г метилакрилата. Реакцию проводят при 25°С в течение 4 час. После обычной

обработки (пример 1) выделяют 1,58 г (42%) полиметилакрилата. Средневязкостный молекулярный вес (ацетон, ) нолимера 3000. Полимер растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах.

Пример 3. Полиакрилонитрил. А) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, Oi6paTHbiM холодильником и барботеро.м загружают 0,013 г ацетиленида натрия

и 3,65 г диметилформамида и при перемешивании добавляют 2,65 г акрилонитрила. Реакцию проводят при 20°С в течение 1 час. Полимер осаждают е этиловый спирт, отфильтровывают, промывают водно-спиртовой смесью

(1:1) до нейтральной реакции и су1шат до постоянного веса при 50°С. Выход полимера 1,75 г (65%). Оредиевязкостный молекулярный вес (диметилформамид, 20°С) составляет 14800.

Б) Процесс полимеризации 2,65 г акрилонитрила проводят аналогично примеру А, только в присутствии 0,04 г ацетнленида натрия. Выход нолимера 2,5 г (94,1%). Средневязкостный молекулярный вес 10600.

В) Аналогично методике А, из 2,65 г акрилонитрила в присутствии 0,0265 г ацетиленида натрия в ореде диметилформамида нри -20С в течение 4 час получают 1,6 г полимера. Выход 60%. Средневязкостный молекулярный вес 35000.