Способ получения раствора для формования волокон и пленок Советский патент 1983 года по МПК D01F8/08 D01F8/02 

I Изобретение относится к области получения и переработки растворов высокомолекулярных соединений, а Солее конкретно - к получению концентрированных растворов смесей целлюлозы с полиакрилонитрилом или его сополимерами, пригодных для формования волокон и пленок. Известны способы получения совмес ных растворов производных целлюлозы с полиакрилонитрилом и последующего формования из них волокон и пленок, предусматривающего омыление эфирных групп производных целлюлозы. Эти способы осуществляют либо путем введения дисперсий, полиакрилонитрила в водные растворы производных целлюлозы, главным образом, в вискозу либо путем совместного растворения полимеров в общем органическом раст.ворителе, например, полиакрилонитрила и ацетилцеллюлозы в диметилформамиде 2. j , Однако, указанные способы получения совместных растворов из-за ряд существенных недостатков, присущих каждому из них, не нашли практического применения для формования смесевых волокон или пленок. Так, при введении полиакрилонитрила в виде шодной дисперсии в щелочной раствор ксантогената целлюлозы трудно добиться его равномерного распределения как в растворе, так и в волокне, получаемом из этого раствора. Это приводит к снижению стабильности процесса формования и ухудшает качество формуемых волокон. В случае использования для формования волокой совместных растворов полиакрилонлтрила и ацетилцеллюлозы в диметилформамиде необходимо введение дополни-, тельной стадии щелочного омыления ацетилцеллюлозы в готовом волокне. Это йриводит не только к усложнению всего процесса получения волокна, но и резкому падению его прочностных характеристик. Известен способ получения раствора полиакрилонитрила, содержащего до 11% целлюлозы от массы синтетического полимера, пригодного для формования модифицированного целлюлозой полиакрилонитрильного волокна с улучшенными физико-механическими показателями по сравнению с немодифицированным волокном, сформованным в тех же условиях З Однако использование в этом способе в качестве общего растворителя водного раствора хлористого цинка, оказывающего сильное гидролизукицее действие на целлюлозу, не позволяе получать как совместные прядильные растворы с высокой концентрацией обоих полимеров, так и растворы с преимущественным содержанием целлюлозы, а не полиакрилонитрила. Наиболее близким к изобретению является способ получения раствора для формования волокон и пленок рас ворением полиакрилонитрила в дйметилформамиде, растворением целлюлоз в смеси диметилформамида с четырехокисью азота (взятой из расчета 2,0 г на 1 г целлюлозы , и гомогенным переметивайием обоих растворов при соотношении целлюлозы и полиакр лонитрила 3-г95:5т97 соответственно J Недостаток указанного способа совмещения целлюлозы с полиакрилони рилом заключается в том, что он дае возможность получить срвместные кинетически устойчивые растворы гГеллюлозы с полиакрилонитрилом только при общей концентрации полимеров в pacTBopia до 2 мас.%, не обеспечиваю щей возможность формования .волокон и пленок с удовлетворительными физи ко-механическими показателями. При совмещении целлюлозы с полиакрилонитрилом по этому способу при их суммарной концентрации в растворе больше 2% введение целлюлозы в качестве модификатора полиакрилонитри ла свыше 3%,или полиакрилонитрила к целлюлозе свыше 5% приводит к быстрому расслоению раствора на два слоя. Цель изобретения - повышение кинетической устойчивости раствора, повышение его -концентрации. Цель достигается тем, что в способе получения раствора для формования волокой и пленок растворением полиакрилонитрила в диметилформамиде, растворением целлюлозы. в смеси диметилформамида с четырехокисью азота и гомогенным перемешиванием обоих растворов при соотношении целлюлозы и полиакрилонитри ла Зг95:54-97 соответственно, целлюлозу растворяют в смеси, содержащей чеоырехокись азота в количестве 2,2-5,0 мае.ч. на 1 мае.ч. целлюлозы. Пример 1. Для приготовлени 10 л 7,2%-ного раствора, содержащег целлюлозу и полиакрилонитрил в соот ношении 95:5, необходимо смешать 9770 мл. 7%-ного раствора целлюлозы в смеси диметилформамида с четырех окисью азота с 230 мл 15%-ного paciBOpa полиакрилонитрила в диметилформамиде. Для этого 743 г сульфатной целлюлозы растворяют в 8670м диметилформамида, содержащего 1100 м четырехокиси азота (количество четырехокиси азота соответствует 2,2 мае, ; на 1 мае.ч. целлюлозы), и к полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют раствор 39 г полиакрилонитрила в 230 мл диметилформамида. Для получения однородного раствора перемешивание продолжают в течение 1 ч,.Устойчивость такого раствора, характеризующая его пригодность для переработки в волокно или пленку, составила 10 суток. После обезвоздушивания и фильтра ции из приготовленного раствора в водноорганическую ванну было сформовано волокно с прочностью сН/текс и удлинением. 20,6%. при смешении целлюлозного . раствора/ полученного при соотношении целлюлоза 2:1 (мае.ч . с раствором ПАН происходит высажцение полимеров, и раствор смеси целлюлозы с ПАН теряет свою гомогенность. Пример 2. Для приготовления раствора состава целлюлоза полиакрилонитрил 80:20 смешивают раствор целлюлозы в 8150 мл диметилформамида и 1100 мл четырехокиси азота с 750 мл 20%-ного раствора полиакрилонитрила в диметиЛформамиде. Количество четырехокиси азота, необходимое для получения кинетически устойчивого в течение б суток раствора, берется из расчета 2,3 мае.ч. на 1 мае.ч. целлюлозы. Из раствора было сформовано волокно состава целлюлоза: полиакрилонитрил 80 : 20 имеющее прочность 20,1 сН/текс и удлинение 18,8%. Пример 3. Для приготовления раствора, содержащего в качестве основного компонента полиакрилонитрил 80% ) и целлклозу как модифицирующую добавку (20%), 280 г целлюлозы заливают 2500 мл диметилформамида, затем добавляют 560 мл четырехокиси азота из расчета 3 г на 1 г целлюлозы и перемешивают в течение 2 ч. К образ.ующемуся гомогенному раствору при интенсивном-перемешивании приливают раствор 1120 г полиакрилонитрила в 5700 мл диметилформамида. В полученном совместном растворе на 1 г целлюлозы приходится 3 г четырех - окиси азота. Кинетическая устойчивость приготовленного таким образом раствора составляет 3 суток. Из раствора получена однородная по .толщине пленка состава ПАН : целлюлоза 80 : 20. Пример 4. 14%-ный прядиль- , ный раствор состава целЛюлоза: полиакрилонитрил 10:90 получают смешиванием 7%-ного раствора целлюлозы, для приготовления которого 82 г целлюлозы растворяют в смеси 850 мл диметилформамида со 190 мл четырехокиси азота, и 15,8%-ного раствора гомополимера полиакрилонитрила в 4150 мл диметилформамида,.При этом количество четырехокиси азота в рас воряющей смеси соответствует 3,5мае на 1 мае.ч. целлюлозы. Раствор сохр няет однородность (не расслаивается) в течение 4 суток. Это позволяет на лабораторной установке с использованием режима формования ПАНволокна сформовать модифицированное ПАН-ВОЛОКНО, содержащее 10% целлюло и имекяцее прочность 29,8 сН/текс и удлинение 17,1%. Пример 5. Для повьашения кинетической устойчивости, раствора, полученного по npiwepy 4, до б суто количество четырехокиси азота, приходящееся на 1 мае.ч. целлюлозы, необходимо увеличить до 4,5 мае.ч. Для получения такого раствора раствор состава целлюлоза: полиакрилонитрил 10:90 смешивают 1900 мл 7%-ного раствора целлюлозы в диметилформамиде с четырехокисью азота с 7094 МП 15,8%-ного раствора полиакрилонитрила в диметилфсн мамнде. Пример 6. При смешивании 42 г целлюлозы, растворенной в смес 470 мл ДМФ со 140 мл четырехокиси азота, что соответствует 5 мае.ч. четырехокиси азота на 1 мае.ч. целлюлозы, с 1358 г сополюфера акрилонитрила 93%) с метилакрилатом (б%) и натриевой солью итаконовой кислоты (,1%), растворенного в 8360 мл диметилформамида, получают раствор соотношением целлюлоза:полиакрилони рил 3:97 и суммарной концентрацией полимеров 14%, которая пригоден для переработки в волокно или пленку в течение В суток. Волокно, полученно из этого раствора, имело прочность 28,2 сН/текс и удлинение 24,2%. Таким образом, изобретение в отл чие от известного способа позволяет получать кинематически устойчивые растворы смесей целлюлозы с полиакрилонитрилом с более высокой концентрацией полимеров, пригодные для осуществления., всего технолЬгического цикла приготовления структурно-смешанных целлюлозополиакрилонитрильных волокон (пленок ) с удовлетворительными физико-механическими показателями . Формула изобретения Способ получения раствора для формования волокон и пленок растворением полиакрилонитрила в диметилформамиде, растворением целлюлозы в смеси диметилформамида с четырехокисью азота и .гомогенным перемешиванием обоих растворов при соотношении целлюлозы и полиакрилонитрила 3-г95:5т97 соответственно, отличающийся тем, что, с целью повышения кинетической устойчивости раствора, повышения его концентраций,; целлюлозу растворяют,в смеси, содержащей четырехокись азота в количестве 2,2-5-,О мае.ч. на 1 мае.ч. целлюлозы. Иеточники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Файнберг Э.З.,. и др. Исследование сорбционных свойств гидратцеллюлозных волокон, содержащих полиакрилонитрил.- Химические волокна, 1974, 1. с. 63-65. : 2. Рассолова Э.А. и др. Волокна на основе смеси полиакрилонитрила с целлюлозой.- Химические болокна, 1972, 5, с. 4-8. 3.Авторское свидетельство СССР W 610884, кл. D 01 F 8/08, 1978. 4.Патент Японии 45-2114, кл. 42 DO/ опублик. 1970 (прототип)