Перекисные -хлоралкиловые эфирыВ КАчЕСТВЕ пРОМЕжуТОчНыХ пРОдуКТОВдля СиНТЕзА фуНКциОНАльНыХ пЕРЕ-КиСЕй АлКилОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C409/16 

Целью изобретения является синтез новых перекисных об -хлоралкиловых эфи ров, используемых в качестве промежуточных продуктов для синтеза функциональных перекисей алкилов. Цель достигается тем, что перекисные об-хлоралкиловые эфиры получают по реакции Анри-Литтершайда взаимодействием смеси р -оксиэтил-трет-бутилперекиси и соответствующего аль дегида с сухим хлористым водородом. Реакцию проводят в хлороформе при -5-0 С. Возможно применение осушите ля. Полученные перекиси представляют собой бесцветные жидкости с резким запахом, хорошо растворимые в хлороформе, четыреххлористом углероде, спиртах, бензоле и т.д. Синтезированные С6 -хлоралкиловые эфиры перегоняются в вакууме без заметного раз ложения, устойчивы при комнатной тем пературе, активно вьщеляют йод из подкисленного раствора йодистого калия . Новые перекисные оС -хлоралкиловы эфиры можно использовать для получения различных функциональных перекисей вследствие наличия подвижного га логена и их повышенной стабильности Пример 1. Хлорметил-Я-третбутилпероксиэтиловый эфир. В смесь 4,5 г (0,15 М) параформа 13,4 г (0,1 М)(-оксиэтилтрет-бутилперекиси в 60 мл хлороформа при -5-О пропускают ток сухого хлористого водорода до полного растворения параформа (35 мин). Органический слой от деляют, сушат над MgSO, растворител и избыток HCf удаляют под вакуумом и вакуум-перегонкой выделяют 14,5 г (.80% от теории ) целевого продукта с т.кип. 53-54°С (1,5 мм рт.ст., 1,4-329, d 1,0496. MRp найдено 45,18/ вычислено 44,87. Мол.вес, найдено 180,0,, вычислено 182,5. Найдено,%: с 45,00 Н 8,09, се 19,00. Вычислено,%: С 45,00, Н 8,22, СЕ 19,45. Б ИК-спектре присутствуют полосы поглощения, соответствующие характеристическим .частотам валентных колебаний Oic.Q.o-c-) 1063 cM(f ynneT 1190 см, 1134 )(o-oi875 см Jjc-ce 609 Частота гидроксила в области 3400 см отсутствует. Пример 2,(Х, -Хлорэтил-(-трет, бутилпероксиэтиловый эфир. В смесь 2,75 г (0,0625 М) уксусного альдегида, 6,7 г (0,05 М)/%-окси этил-трет-бутилперекиси и 6 г (0,05 MgSOjj. в 25 мл хлороформа при пропускают ток сухого хлористого водорода в течение 30-35 мин. После вы деления продукта аналогично примеру 1 получают 7,75 г (79%) от теории вещества с т.кип. 58-59 с/2 мм рт.с п 1,4280, dy 1,0103, MRt) найдено 50,03, вычислено 49,49. Мол.вес. найдено 19,0, вычислено 196,5. Найдено,%: С 48,84; Н 8,58; Ct 17,65. Вычислено, %: С 48,85, Н 8,68, Ct 18,00. В ЙК-спектре присутствуют полосы поглощения, соответствующие характеристическим частотам валентных колебаний (-.р, О 67 см ,у (с-о) дуплет (1193 см-ч, 1136 см ,0(0-0 868 см Чс-С8)612 см-. Частота гидроксила в области 3400 см отсутствует. Пример З.об -Хлорпропил-fi-трет-бутилпероксиэтиловый эфир. Получают аналогично примеру 2, используя в качестве исходных 3,625 г (0,0625 М) пропионового альдегида и 6,7 г (0,05 М) р -оксиэтил-трет-бутилперекиси. Выход целевого продукта 8,26 г (79% от теории) с т.кип. г7274с/4 мм рт.ст п 1,4190, d 0,9760. liRo найдено 54,44, вычислено 54,11. Мол.вес найдено 201, вычислено 210,5. Найдено,%: С 51,20; Н 9,23; Ci 16,56. Вычислено,%: С 51,3, Н 9,03; Ct 16,86. Синтезированные перекисные (Х-хлоралкиловые эфиры можно использовать в качестве промежуточных продуктов для синтеза функциональных перекисей алкилов, в частности oi-алкоксиалкиловых эфиров (-оксиэтил-трет-бутилперекиси, которые могут найти применение как высокотемпературные инициаторы полимеризации и вулканизации каучуков. Был апробирован о -хлорэтил- -трет-бутилпероксиэтиловый эфир в качестве промежуточного продукта для синтеза (Х -метоксиэтилового или об-этоксиэтилового эфира 5-оксиэтил-трет-бутилперекиси. Их получали путем взаимодействия оС. -хлорэтил-р-трет-бутилпероксиэтилового эфира с избытком метанола (или этанола) при 30-40 С и отдувкой выделяющегося HCf сухим азотом по известной методике. Вследствие большей устойчивости исходной р-оксиэтил-трет-бутилперекиси синтез предлагаемых перекисных ОС-хлоралкиловых эфиров протекает при более высокой температуре и более целенаправленно с выходом 79-80%. Для синтеза известных переки.сных сС-хлорэфиров используются менее стабильные о -оксиалкилперекиси,которые легко диссоциируют на исходные соединения и сами вступают в реакцию с HCf, поэтому получение (х; -хлорэфиров формулы II осложняется побочными процессами, а выход достигает лишь 37-60%. Кроме того, нахождение электроотрицательного галогена на достаточном удалении от трет-бутилпероксигруппы оказывает положительное влияние на

стабильность соединений формулы Т. Это также повышает выход предлагаемых перекисных oi-хлоралкиловьох эфиров, а их стабильность намного превосходит стабильность соединений формулы 11. Перекисные о -хлоралкиловые эфиры перегоняются в вакууме без заметного разложения, устойчивы при комнатной температуре, а при хране-ри.и в течение месяца при +4 С не меняют процентного одержания активного

кислорода. Известные же соединения формулы II на воздухе дымят и быстро разлагаются, что обусловлено близостью галогена к алкилпгроксигруппе, так, что проявляетси эффект поля, разрыхляющего 0-0 связь.

В таблице приведены сравнительные характеристики предлагаемых и известных перекисньлх «;-хлрралкиловых эфиров.

0