Способ получени 3-метилпиридина Советский патент 1978 года по МПК C07D213/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛПИРИДИНА

Изобретение относится к улучшенному способу получения -З-метилпиридина, который может найти применение в химической г ромышленности.

Известен способ получения З-метилпиридина, заключающийся в том, что З-метилпиперидин подвергают каталитическому дегидрированию при повышенной температуре. Выход целевого продукта не превышает 75%.1 .

Недостатком известного способа является малая доступность исходного 3-метилпиперидина, который получают взаимодействием динитрила 2-метилглутаровой кислоты с амидом натрия и образующийся 2-метилглутароимидин обрабатывают натрием в спиртовом растворе. При этом вместе с З-метил-2,6- , -диаминопиперидином образует 3-м тилпиперидин. Такой сложный способ получения исходного продукта непригоден для использования в промы1ияенности.

Целью изобретения является упроиение процесса, заключающееся в использовании доступного исходного сырья, а именно продукта гидрирования динитрила 2-метилглутаровой кислоты.

Цель достигается описьшаемым dnoсобом получения З-метилпиридина, заключающимся в том, что 2-метил-1,5-диаминопентан или смесь с 3-метилпиперидином подвергают циклизации с одновременным дегидрированием в присутствии палладиевого, платинового.или никелевого катализатора при температуре 200-400°С и давлении 100-1500 торр (мм рт.ст.).

Способ включает циклизацию 2-метил-1,5-диаминопентана с отщеплением аммиака и одновременным дегидрированием промежуточного образующегося 3-метилпиперидина в ароматическую систему.

В качестве исходного вещества используют продукт гидрирования динитрила 2-метилглутаровой кислоты. Этот продукт содержит 2-метил-1,5-диаминопентан и 3-метилпипер 1дин. Соотношение обоих веществ может варьироваться в зависимости от условий гидрирования

в больших пределах. Согласно предлагаемому способу разделение этих компонентов не требуется.

Смесь 2-метил-1,5-диаминопентана и 3-метилпиперидина может содержать

2-метилпиперидин как в минимальном количестве (приблизительно 0,01 - 0,5 вес.%), так и большое-его количество (5-98 вес;%). Во многих случаях из-за большей доступности предпочитают смеси с 70-90 вес.% 3-метилпиперндина или 70-90 вес,% 2 метил-1/5-днаминопентана. Кат и1изатор обычно используют на подходящих носителях таких« как окись алюминия, кизельгур, пемэа и т.п.| котокшв могут содержать металлы в количестве 0,2-12 вес .Ъ. Количество катацизатора и пересчете на исходные ве щества несущественно однакоf количество ii толщина слоя должны быть достаточными для достижения,полного восстановления. Возможны реакторы с подвижно или неподвижно расположенными катализаторами Предпочитается слой катализатора, через который пропускаются исходные вещества в виде газа Эьшеление целевого родукта достигается путем дистилляции реакционной Смеси. Неполностью прореагировавший 3-метилпиперндин отделяют и рециркулируют. Реакцию проводят в наполненном катсшизатор реакторе при нор|4ал ном или слегка избыточном давлении или в слабом вакууме, при давлении 100-1500 мм рт.ст. Предпочтительно работать при давле нии ниже 500 мм рт.ст., таю как при этом продукт реакции и побочно образующийся аммиак быстро удаляются из слоя катализатора, при этом поверхность катализатора освобождается для последующего исходного материала. Температура реакции может варьироваться от 200 до 400С. Однако она должна быть установлена таким образом, чтобы алифатический диамин не только прореагировал, но и была бы достигнута значительная аро матизация содержащегося в исходном материале или промежуточного образовавшегося 3-метилпиперндина. При низкой температуре скорость циклизации низка и ароматизация незначительна. .При слишком высокой температуре наблюдается повышенное, образование высококипящих окрашенных продуктов конденсации. Особенно благоприятной является температура 250-350 С. Предлагаемый способ проводят следующим образом. Вертикально расположенную снаружи электрически обогреваемую кварцевую трубку диаметром 25 мм наполняют таб летированным катглнзатором и снабжаю Термочувствительньв элементом, конец которого находится в середине 400 мил лиметрового слоя катализатора. Над слоем катализатора расположен капельная воронка, снабженная у.строй ством для выравнивания давления, пос редством которой исходный материал дозируется в реактор. Нижний конец кварцевой трубки соединен с двухгорл колбой, снабженной обратным холодиль ком, в которой собирается конденсат. Конденсат охлаждают льдом. Несконден сированные в обратном холодильнике г аправляют через низкотемпературную овушку (ацетон/сухой лед) в вакуумный асос. Преимуществом предлагаемого спосоа является простота его осуществления. Пример.64,5г смеси, соержащей 91,4% (59 г) 2-метил-1,5-диаинопентана, при температуре и авлении 300 мм рт.сТ. дозируют в течеие 260 мин в реактор, наполненный атализатором, содержащим 5% палладия а окиси алюминия. 45,5 г конденсата подвергают без альнейшей обработки газохроматограФиескому анализу. Результат: 7,50% 3-метилпиперидина (3,42 г), 82,34% 3-метилпиридина (37,50 г), 10,16%неизвестных веществ. При полном превращении 2-метил-. 1,5-диаминопенгана получают 3-метилпиридин, 79,3% теоретически возможного, 3-метнлпиперидин 6,8% от теоретически возможного. Пример 2. Аналогично примеру 1 с тем же самым катализатором смесь 80 г 2-метил-1,5-дис1МИНопентана и 20 г 3-метилпипериднна при температуре ЗООС и давлении 300. мм рт.ст. в теченне 375 мин дозируют в реактор. В 72,5 г конденсата содержится 5,74% (4,16 г) 3-метилпиперидина, 89,11% (64,6 г) 3-метнлпиридина и 5,15% неизвестных веществ, содержащих еще следы 2-метил-1,5-диаминопентака. Выделенный посредством дистилляции 4,16 г 3-метилпиперидина добавляют в последующую исходную смесь. При пересчете на прореагировавшее количество получают выход 82%, Подобные результаты были получены при ис1адльзовании палладиевого катализатора, содержащего 6 вес.% палладия на кизельгуре, при температуре 280С и давлении 250 мм рт.ст. Пример 3. При использовании аппаратуры и катализатора примера 1 и ., смеси из 12,1 г 2-метил-1,5-диаминопентана и 48,4 г 3-метилпиперидина при ЗООС, давлении 300 мм рт.ст.и времени реакции 310 мин получают в сборнике 47,5 г конденсата, содержащего; 0,8% (0/38 г) 3-метилпиперидина, 96,53% (45,9 г) 3-метйЛпиридина и 2,67% содержащих еще следы 2-метил-1,5-диаминопентана неизвестных ве ществ, Конверсия 3 метилпиперидина свыше 99%, Выход в пересчете на степень конверсии составляет 83,5%. При повторении реакции в близких условиях, а именно при температуре 330°С и давлении 400 мм рт.Ст,, также достигают почти полной конверсии. Пример 4. Пример 1 повторяют при использовании в качестве исходного материала смеси, содержащей 92,5% 2-метил-1,5-ДиаминопентаНа и 0,2%

3-метилпиперидйна, и достигают тЬкого же результата.

П р и м е р 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве катализатора примеияют платииу(5%) на окиси алюминия. При этом выход 3-метилпиридина составляет 0,3% от теоретически возможного.

Пример 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве катализатора применяют никель (5%) на окиси алюминия. При этом выход 3-метилпиридина составляет 78,4% от теоретически возможного.

Пример 7. Повторяют пример 1 с той разницей, что реакцию проводят при температуре 20йС и давлении 1500 мм рт.ст. При этом выход 3-метил пиридина составляет 77% от теоретически возможного.

Пример 8.Повторяют пример 1 с той разницей, что реакцию проводят при температуре 400С и давлении 500 мм рт.ст. При этом выход 3-метилпиридина составляет 78,5% от теоретически возможного.

Повторяют пример. 1 с той разницей, что реакцию проводят при температуре и давлении 100 мм рт.ст. При этом выход 3-метил-пиридина составляет 76,8% от теоретически возможного

Формула изобретения

Способ получения 3-метилпиридина, включающий каталитическое дегидрирование при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса 2-метил -1,5-диаминопентан или его смесь с З-метилпиперидином подвергают- циклизации с одновремениь04 дегидрированием в присутствии палладиевого, платиново го или никелевого катализатора при температуре 200-400 С и давлении 1001500 мм рт.ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1962, T. 35, c. 1438-1443.