Способ получения замещенных моносилациклобутанов Советский патент 1985 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному спо бу получения замещенных моносилац лобутанов общей формулы Si-f LJLR - метил или зтил. -метил,этил И.ПИ пропил, -одинаковые водород или ме тил, которые используются в качестве мономеров для получени полимерных материалов с заданными свойствами для специальных област новой техникио Известен способ получения анал гичных соединений германия формуи6 vCijilgj2взаимодействие (, Ge - СН соединения се растворителя в присутствии в среде натрия и калия l , Однако попытка синтеза диметилсилациклопропана из бис хлорметил) диметилсилана к успеху не привела 2., Известен способ получения моносилациклобутанов взаимодействием хлорсилана с магнийорганическим соединением в среде эфира ij « Однако указанный способ имеет ряд недостатков. Способ неудобен для применения в промьшшенности из-за необходимости использования большого количества легковоспламеняющегося эфира, не может быть исп зован в непрерьшном процессе, Целью изобретения является упро щение процесса. Поставленная цель достигается описьшаемым способом получения замещенных моносилациклобутанов взаи действием хлорсилана общей формулы RrSi-CH-CH-CHgCl III Ro R-i R 2 3 4 -метил или этил, -метил,этил или пропил, 4 -одинаковые водород или ме тил, |С парами натрия и калия, генерируе ми натрийкалиевой амальгамой, соде жащей 30-90 калия, при темпе ратуре 220-400°С, давлении паров хлорсилана, равном 0,05-15 мм рт.сто, в атмосфере инертного газа при его давлении 50-760 мм рт.ст. с последунидей конденсацией паров образующихся продуктов Для создания паров натрия-калия предпочтительно использовать натрийкалиевую амальгаму, содержащую 80-90 мас„% калия К отличительным признакам способа относится то, что хлорсилан формулы П подвергают в-заимодействию с парами натрия и калия, генерируемьми натрийкалиевой амальгамой, содержащей 30-90 мае о% калия в вышеописанных условияхс Описьгоаемый способ получения замещенных моносилациклобутанов характеризуется простотой технологии, не требует использования больших количеств легковоспламеняющегося эфира и может быть использован в непрерывном процессе. П р и м е р 1 о В реактор трубчато го типа, снабженный внешним обогревом под давлением азота подают предварительно нагретую до натрийкалиевую амальгаму,содержащую 80% калияо В ту же часть реактора подают насыщенные пары диметил (З-хлорпропил)-хлорсилана 28 г (,165 моль) в токе сухого гелия под давлением 200 мм рт.ст, Температура диметил (З-хлорпропил) -хлорсилана 50-55 с, давление паров 0,40,5 мм рт.ст. В средней части реактора, где температура составляет 300310 С натрий и калий возгоняются и их пары взаимодействуют с парами диметил (3-хлорпропил)Хлорсилана. Образующиеся в реакторе нелетучие продукты реакции и непрореагировавшие натрий и калий конденсируются в нижней части реактора и попадают в специальный приемник, а летучие продукты реакции , содержащие в основном I,1-диметилсилациклобутан через отводную трубку в нижней части реактора поступают в ловушку, охлаждаемую жидким азотом шти сухим льдом. В результате образуется конденсат, который перегоняют. Получают 10,3 г Ь,-1-диметилсш1ациклобутана (63% от теоретического выхода). Пример 2. Получают 1,1,2риметилсилациклобутан по методике, писанной в примере 1, Отличие сосоит в том, что в реактор загружают калийнатриевую амальгаму, содержащую 70 вес.% калия, в качестве исходного берут диметил( 1-метил-Зхлорпропил)хлорсилан 30,5 г fO,165 моль) и процесс ведут в атмосфере сухого гелия (ЗОО мм рт„ст Давление паров диметил-(3-хлорпропил)хлорсилана 0,05-0,1 мм Получено 9,4 г 1,1,2-триметилсилациклобутана (57% от теоретического выхода). П р и м е р Зо Получают 1,1,3 триметилсилациклобутан по методике описанной в примере 1 с той разницей, что в качестве исходного берут диметил- 2-метил-3)-хлорпропил хлорсилана 30,5 г (0,165 моль} и процесс ведут в атмосфере сухого гелия под давлением 760 мм рТоСТо и температуре 380-400 С. Давление насыщенных паров диметил(З-хлорпропкл)хлорсилана 15 мм рт.ст, Получено 6,9 г 1 ,1 ,3-тримети.псилаци лобутана (42% от теоретического выхода)о П р и м е р 4. Получают 1-метил1-этил-силациклобутан по методике, описанной в примере 1 с той разницей, что в качестве исходного берут метилэтил-(З-хлорпропил)хлорсилан 30,5 г (0,165 моль) и процесс ведут при температуре 220-240 С и да лении насьщенных паров метилэтил-(З-хлорпропил) хлорсилана 0,05-0,1 мм рт„ ст. Получено 55,87 г 1-метил-1-этилсилациклобут на (49% от теоретического выхода. П р и м е р 5о Получают 1,-диэтилсилациклобутан по методике, оп санной в примере 1,с той разницей, что в качестве исходного берут диэтил-(3-хлорпропил хлорснлана 32,8 (о,165 моль), давление насыщенных паров диэтил(З-хлорпропил)хлорсила 0,05-0,1 мм рт.ст. 9,1 г I,1-диэтш1Силациклобутана (43% от теоретического выхода) . Пример 6.Получают 1,1-диэткл-2-метилсилациклобутан по мето ке, описанной в примере 1, с той р ницей, что в качестве исходного бе рут диэтнл (З-хлорбутил) хлорсилан 35 г 0,165 моль) и процесс ведут при температуре 220-240 с в атмосфере сухого гелия при давлении 50 мм ртост. Получают 11,2 г 1,1-д этил-2-метилсилациклобутана (48% о теоретического выхода)„ Пример 7,Получают 1,1-диэтил-З-метилсилациклобутан по методике, описанной в примере 1, с той разницей,что в качестве исходного берут диэтил (2-метил-З-хлорпропил хпорсилан 35 г (0,165 моль), про-цесс .ведут при температуре 380-400 С под давлением 2-3 мм рт.ст. насьщенных паров диэтил(2-метил-З-хлорпропил) хлорсилана. Получают 9,6 г 1,1-диэтил-З-метилсилациклобутана (41,3% от теоретического выхода. ч П р и м е р 8о Получают 1-этил1-пропилсилацик-лобутан по методике, описанной в примере 1.Отличие состоит в том, что в качестве исходного берут 1-этил-1-пропил (З-хлорпропил) хлорсилана 35 г (0,165 моль), в реактор загружают калийнатриевую смесь, содержащую 50 калия. Получают 11,5 г 1-этил-1-пропилсилациклобутана (49,1% от теоретического выхода}о П р и м е р 9. Получают 1,1,2триметилсилациклобутан по методике, описанной в примере I. Отличие состог ит в том, что в качестве исходного берут диметил(1-метил-3-хлорпропил) хлорсилан 30,5 г (0,165 моль, процесс ведут в атмосфере . сухого гелия (300 мм ртост). Получают J2,9 г 1,1,2-триметилсилациклобутана (б9% от теоретического выхода). Реакцию можно осуществить в реакторе другого типа. Пример 10. В реактор, снабженный внешним электрообогревом, в токе сухого аргона загружают 30 г смеси натрия и калия, содержащей 30 вес.% калия. Реактор соединен с системой ловушек и вакуумньлч насосом В сырьевую емкость загружают 28г (о,165 моль) диметил З-хлорпропил) хлорсиланао Сырьевая емкость соединена с реактором посредством трубки,снабженной вентилем тонкой регулировки. По достижении заданной температуры в реакторе ЗАО-ЗбО С и температуры диметил(З-хлорпропил) хлорсилана 50-55 С открывают вентиль тонкой регулировки. Исходный диметил(З-хлорпропил) хлррсилан в виде паров поступает.в реактор, при этом давление указанных паров составляет 4-5 мм рт.ст. Образукяциеся летучие продукты поступают в ловушку, охлаждаемую яидким азотом. Полученг ный конденсат перегоняют„ Вес полученного 1,1-диметилсилациклобутана 9,5 г (41% от теоретического выхода). Ход процесса контролировался хроматографически (6Е-30,Ь - 3 2 3 мм). Физические константы полу ченных моносилациклобутанов, приведенные в таблице, соответствуют литературным данным

I„СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ МОНОСИЛАЦИКЛОБУТАНОВ общей формулы 1 R R, (1) I , f Si X 2 где R - метил или этил, RI - метил, этил или пропил, R, и R4 - одинаковые водород или метил. с использованием хлорсилана общей формулы П Ci Rr i-CH-CH-CH Cl ill 2 3 где Rj,R2,Rj, k имеют указанные значения П, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, хлорсилан формулы П подвергают взаимодействию с парами натрия и калия, генерируеьод-ш иатрий калиевой амальгамой, содержащей 30-90 мас,% калия, и процесс ведут при температуре 220-400 с и давле(Л нии паров хлорсилана 0,05-15 мм ртост, в атмосфере инертного газа при его давлении 50-760 мм рт,ст. с последующей конденсацией паров образующихся продуктов со 2.Способ по. п.1, о т л и ч а юел щ и и с я тем, что используют натсд рийкалиевую амальгаму, содержащуюоь 80-90 мае.% калия. ч Од