Способ получения полиэфирамидов Советский патент 1982 года по МПК C08G69/40 

3 денсации производят сброс избытомного давления, Необходимое для установления давления водяного пара 5-25 бар количество воды зависит от температуры р акционной массы, емкости реактора, степени его загрузки и от молярного соотношения лактамов к дикарбонрвым кислотам. При примерно 50 емкостных процентах заполнения реактора необходимого давления водяного пара дос тигают 1-30 вес.,предпочтительно 2-20 вес. воды в расчете на количество лактамов. Фаза ацидолитического раскрытия колец лактамов может быть ускорена обычным образом с помощью катализаторов, в качестве которых пригодны фосфорная кислота или ее аминовые соли, ацетат цинка и кальция в количестве 0,01 - 0,3 вес. в расчете на общее количество реагентов. Пред почтительна фосфорная кислота в количестве 0,02 0,1 вес.. Использование небольших количество-катали заторов не вызывает ухудшения прохождения гидролиза, чем меньше моль ное соотношение лактама к дикарбоно вой кислоте, тем меньше нужно катализатора. Мольное соотношение лактама к дикарбоновой кислоте составляет предпочтительно 100:1,9-100: 0,3-10 :30. Пригодными лактамами с, по меньшей мере 8, атомами углерода являются, например каприллактам, лаурин лактам или их смеси. Предпочтительн используют лауринлактам. Пригодными дикарбоновыми кислота ми являются линейные алифатические дикарбоновые кислоты общей формулы НООС - (СН) - СООН где X имеет валентность от до 11, и/или разветвленные алифатические дикарбоновые кислоты, например адипиновая, триметиладипиновая, пимелиновая, коксовая, ацелаиновая, себациновая, декандикарбоновая кислоты. Могут быть также использованы циклоалифатические и/или ароматические дикарбоновые кислоты с, по меньшей мере 8 атомами углерода, на пример, гексагидротерефталевая, терефталевая, изофталевая, фталевая и нафталиндикарбоновая кислоты. Предпочтительны декандиТсарбоновые и изо фталевые кислоты. «4 Пригодными простыми полиэфирами являются производные окиси этилена, окиси пропилена и терагидрофурана. Простые полиэфиры могут представлять из себя гомо- и/или сополимеры. Могут быть использованы также смеси гомо- и/или сополимеров. Среднечисловые величины мольной массы колеблются между 1бО и 3000, предпочтительно между :300и2200,в; частности между 500 и 1200. В качестве концевых групп они содержат группы ОН и/или NH. Предпочтительно используют политетрагидрофуран с концевыми группами ОН. Получение простых или сложных полиэфирамидов осуществляют в котле с мешалкой. Кольца лактама раскрывают и полимеризуют в атмосфере азота при 230-ЗОО С, предпочтительно при 250-290С в присутствии дикарбоновой кислоты. Для предотвращения доступа воздуха работают при избыточном давлении 0,5 бар. Раскрытие колец длится максимально 8 ч. В присутствии фосфорной кислоты достаточно время от 15 мин до 2 ч. За это время лактамовые мономеры прореагируют на 99,0-99,7%. Последовательно при перемешивании завершают поликонденсацию при 250290 С, предпочтительно при 2бО280 С нормальном давлении с пропусканием над реакционной смесью Мдили в вакууме при давлении 100-1 мбар, предпочтительно 90-5 мбар. Относительная величина вязкости растворения получаемых простых(сложных) полиэфирамидов колеблется между I, и 2,k, предпочтительно между 1,6 и 2,2 (измерение производят согласно ДИН 53 727 и м-крезоле при 25С. Простые или сложные полиэфирамиды могут содержать добавки, такие, как стабилизаторы против свето и термоокислительного расщепления, огнезащитные средства, красители, пи1- менты, пластификаторы, вспомогательные технологические средства и наполнители, добавляемые во время или по окончании процесса поликонденсации. Получаемые простые ( или сложные ; полиэфирамиды пригодны для производства формованных тел при низких температурах способом литья под давлением или путем экструзии, обладающих высокой ударной вязкостью, таких как трубы, пленки и фольга. 5 Содержание лактамов определяют путем газовой хроматографии. Приведенные мольные кассы представляют со бой среднечисловые данные. Пример. Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль) 1,6 кг адипиновой (10 ) и 30 г фосфорной кислоты нагревают в 50-литровом котле с мешалкой 3 ч до , добав ляют 10 кг полиэтиленгликоля с мольной массой 1000 и перемешивают 1 ч. При 2бО°С пропускают над реакционной массой на протяжении 5 ч N,(B ко личестве 200 л/ч) и поддерживают 6 ч вакуум в 1 мбар. При этом лауринлактама в виде возврата на получают. Получаемый материал желтой окраски не обладает хрупкостью и имеет значение ,.1,65. Содержание лауринлактама составляет 0,1 вес.. П р и м е р 2. Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль) и 3, кг декандикарбоновой кислоты(15 моль нагревают в 100 - литровом котле с мешалкой в атмосфере азота на протяжении 2ч до 280С. Затем добавляют 15t5 кг З.,р,иокси (политетрагидрофу рана ) с мольной массой 1000 (15,5мол и перемешивают 1 ч. На протяжении 5 ч при 270 С пропускают над реакционной массой N,{B количестве 200 л/ч и на протяжении 8 ч поддерживают вакуум в 90 мбар. Содержание лактама получаемого сильного упругого продукта составляет 0,03 вес.% и значение 1,7. П р и м е р 3. Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль)и 5,75 кг декандикарбоновой кислоты (25 моль) нагревают в атмосфере азота в 100-ли ровом котле с мешалкой 2 ч до 280 С. (Получаемый предварительный полимеризат содержит 0, вес.% лауринлактама) Затем добавляют смесь из 26 кг ci.,U) -диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 (2б моль) и кг фосфорной кислоты и перемешивают 1ч. Поликонденсацию осуществляют при 270с сначала на протяжении 5 ч с пропусканием над реакционной смесью N2, а затем на протяжении 8 ч при поддержании вакуума в 90 мба Получаемый продукт имеет значение ,1. Пример . Повторяют .пример 3 с той разницей, что раскрытие колец осуществляют в присутствии 7,7 г фос форной кислоты на протяжении 1 ч. По лучаемый полимер имеет значение 1отх содержит 0,02 вес,% лауринлактама. П р и м е р 5. Смесь из Tt, кг каприллактама (100 моль) и 2,9 кг изофталевой кислоты (15 моль) ревают в атмосфере азота в 50-литровом котле с мешалкой в течение ч до 280°С. Получаемый предварительный полимеризат содержит 0,28 вес.% каприллактама. Затем добавляют 15,5 кго,и -диокси-Сполитетрагмдрофурана) с мольной массой 1000 (15,5 моль и перемешивают на протяжении 1 ч. При 270°С над реакционной массой пропускают на протяжении 5 ч N(B количестве 100 л/ч) и на протяжении 8 ч поддерживают вакуум . в 90 мбар. Относительная вязкость растворения получаемого бесцветного полимера составляет 1,73. П р и м е р 6. Повторяют пример 5 с той разницей, что раскрытие келец осуществляют на протяжении k ч при . Содержание лактама в полумаемом предварительном полимеризате составляет 0,38 вес.. Относительная вязкость растворения простого (сложного) полиэфирамида составляет 2,1. Пример/. Смесь из 7,05 кг каприллактама ( 50 моль) , 9 85 кг , лауринлактама( 50 моль), 7,53 кг азе.лаиновой (tO моль) и 32 г фосфорной кислоты нагревают в 100-литровом котле с мешалкой в атмосфере азота в течение lO мин до 280 С. Получаемый предварительный полимериздат содержит 0,22 весД лауринлактама и 0,lU вес.% каприллактама. Затем добавляют 26,5 кг сз1,1и-диокси-(политетрагидрофурана) с мольной массой 50 (,8 моль) и перемешивают на протяжении 1 ч. При 270°С над реакционной массой пропускают на протяжении 2 ч на протяжении 7 ч поддерживают вакуум в 20 мбар. 0тносительная вязкость растворения получаемого полимера составляет 1,92. П р и м е р 8. Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль) и 4,6 кг декандикарбоновой кислоты ( 20 моль) нагревают в 100-литровом котле с мешалкой в атмосфере азота в течение 90 мин до 28ос. Содержание лактама получаемого предварительного полимеризата составляет 6,38 вес.. Затем добавляют 22 кг политетрагидрофурандиаминас мольной массой 1100 (20 моль) и перемешивают 30 мин, при этом температуру снижают до , Реакционную массу пос ледовательно поликонденсируют на про тяжении 5 ч, пропуская над ней N(6 количестве 200 л/ч ). Значение -.. получаемого продукта составляет 1.95 кг. П р и м е р 9. Смесь из 10,575 к каприллактама (75 моль и 6,9 кг декандикарбоновой кислоты 30 моль нагревают в атмосфере азота в 100литровом котле с мешалкой в течение 1 ч до 280 С. Содержание каприллактама получаемого предварительного полимеризата составляет 0,18 весД Затем добавляют 33 кг политетрагидрофурандиамина с мольной массой 110 (30 моль ) и перемешивают 20 мин Реакционную массу поликонденсируют на протяжении 6 ч при 270°С, пропуская над ней 2.(в количестве 200200 л/ч). Значение QJ получаемого полиэфира составляет 1 ,90. Пример 10. Смесь из 295,5кг лауринлактама (1500 моль) 2б,38 кг декадикарбоновой (11,5 моль) и 0,22 кг фосфорной кислот нагревают в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м в атмосфере азота 2,5 ч до 280°С. Из реакционной массы берут пробу и путем газовой хроматографии находят, что степень прореагировавшего использованного лауринлактама 99,65 Затем последовательно добавляют смесь из 120 кгр Ш-диокси-(политетрагидрофурана с мольной массой 1000 (120 моль) и 13,3 кг воды и пе ремешивают 2 ч при примерно 18 бар установйвшегося давления и температуре в пределах 230-260 С, сбрасыва давление в течение 2 ч и повышают при этом температуру до 270с. Затем осуществляют поликонденсацию пр нормальном давлении, пропуская над реакционной массой азот. По истечении 14 ч получают продукт со значением ,9. При испытании фор мованных тел на прочность найдено, что разрывная прочность их по ДИН 53 составляет 28 N/MM. Из получаемого материала экструзионным способом была изготовлена пленка, н которой не было обнаружено гелевых сгустков. Пример 11. Смесь из 315,2 к лауринлактама {1бОО моль) 16,56 кг декандикарбоновой (72 моль и 0,2 к фосфорной кислот нагревают в течени 3 ч в автоклаве с мешалкой емкостью J атмосфере азота при нормальном давлении и температуре до . Получаемый полимеризат еще содержит 0,4 вес. лауринлактама. Последовательно добавляют смесь из 75,6 кг (1-диокси-( политетрагидрофурана) с мольной массой 1000 (75,6 моль) и 15,7 кг воды и перемешивают 1 ч при примерно 20 бар установившегося давления и температуре 230-2бОС, Затем в течение 2 ч сбрасывают давление в реакторе и повышают при этом температуру до 270С. В течение 3 ч устанавливают вакуум в 100 мОар и поддерживают его на протяжении 7 ч. Получаемый продукт имеет значение К) Q-p. 1 ,98. Содержание его экстракта в горячем этаноле составляет 2,3 вес.. После 2-месячного хранения при комнатной температуре не было обнаружено ухудшения механических свойств исследуемого материала. Пример 12. Смесь из 315,2кг лауринлактама (1600 моль), 7,01 кг адипиновой (48 моль) и 0,4 КГ фосфорной кислот нагревают Ц ч и автоклаве с мешалкой емкостью 1 м без доступа воздуха до 280 С. Образующийся полимеризат еще содержит 0,5 вес. лауринлактама. Последовательно добавляют смесь из 43,3 кго/,Ш-диокси политетрагидрофурана) с мольной массой 8,60 (50,4 моль) и 15 кг воды и перемешивают 2 ч при 18 бар установившегося давления, затем сбрасывают давление в течение 2 ч и повышают при этом температуру до 2бО°С. Затем осуществляют поликонденсацию при нормальном давлении с пропусканием чзд реакционной массой азота. По истечении 11 ч получают продукт со значением ,0, Содержание лактама продукта доставляет 0,05 вес.. П р и м е р 13. Смесь из 315,2 кг лауринлактама ИбОО моль), 39, кг изофталевой (240 моль) и 0,12 кг фосфорной кислот нагревают 1 ч в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м до . Получаемый предварительный полимеризат еще содержит 0,8 вес.: лауринлактама. Затем добавляют смесь из 159,9 кгО,1 диокси-( политетрагидрофурана) с мольной массой 650 ( моль) и 14,8 кг воды и перемешивают 30 мин яри 13 бар давления водяного пара, сбрасывают в течение 2 ч давление и повышают при этом температуру до . При этой температуре в течение 5 ч пропускают над 9 реакционной массой азот и устанавли вают в течение 7 ч вакуум 90 бар. П лучаемыи продукт имеет значение 1),1 и содержание в нем лактама составляет Q,0k весЛ. П р и м е р Н. Смесь из 157,6кг лауринлактама (800 моль), 112,8 кг каприллактама (800 моль), 6,02 кг азелаиновой (31,05 моль) и 0,3 кг фосфорной кислот нагревают 7,5 ч в автоклаве с мешалкой емкостью 1 м до . Получаемый предварительны полимеризат содержит 0,75 вес.% лауринлактама. Затем добавляют смес из 3,15 кг политетрагидрофурандиамина с мольной массой 1100 (31 ,05 моль и Ц,2 кг воды и перемешивают в течение 1,5 ч при 18 бар установившег ся давления, сбрасывают давление в течение 2 ч и повышают при этом тем пературу до 260°С. При этой темпера туре пропускают над реакционной мас сой в течение 8 ч азот. Получаемый продукт имеет значениеV) 2,05 и содержание в нем лактама составляет 0,12 весЛ. При-мер15 по известному спо собу. Смесь из 19,7 кг лауринлактама (100 моль), 10 кг полиэтиленгликоля с мольной массой 1000 (10 моль) и 30 г фосфорной кислоты нагревают в 50-литровом реакторе 15 ч до . Затем над реакционной массой пропус кают при на протяжении 5 ч М(в количестве 200 л/ч), и на протяжении 6 ч поддерживают вакуум в 1 мбар. При этом получают в виде возврата 9 используемого лактама. Полумаемый коричневый и хрупкий материал имеет значение К| -j- 1,5. П р и м е р 16 Спо известному способу ). Смесь из 315,2 кг лауринлактама Cl600 моль), ,65 кг полиэфира из . - 7 01 кг адипиновой кислоты (А8 моль), 3,3 кгс(Д -диокси- политетрагидрофурана) с мольной массой 860(50, мол и 0,4 кг фосфорной кислоты нагревают 16 ч в котле с мешалкой емкостью 1 м до 28ос. Затем над реакционной массой при в течение 5 ч пропускают азот и устанавливают в течение 10 ч вакуум в 1 мбар. При этом получают в виде возврата 18 используемого лауринлактама. Получаемый коричневый и хрупкий материал имеет зна ениеП 1,б2. Формула изобретения 1.Способ получения полиэфирамидов реакцией лауринлактама или каприллактама или их смеси, дикарбоновой кислоты и простого полиэфира, содержащего концевые гидроксильные группы, в присутствии фосфорной кислоты при 230-300 с в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения качества полимера, смесь лактама и дикарбоновой кислоты, взятых в мольном соотношении 100:1,9-100:+0, перемешивают в течение tO-Z+O мин и затем добавляют простой полиэфир, содержащий гидроксильные группы, при мольном соотношении его дикарбоновой кислоты 1:0,95-1:1,05, гомогенизируют при перемешивании и завершают поликонденсацию. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю1Д и и с я тем, что гомоген чзацию проводят при давлении водяного пара 5 - 25 бар в течение 15-2iO мин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 3.Выложенная заявка ФРГ № 2135770, кл. 39 в5 .tl/02, опублик. 1972 (прототип).