Способ получения полиимидов и полиамидоимидов Советский патент 1978 года по МПК C08G73/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ И ПОЛИАМИДОИМИДОВ способу проходит количественно в мягких условиях и в присутствии эквивалентных количеств указанных кремнийсодержеииих соединений f3 J. Упомянутый метод решает многие вопросы, однако он имеет ряд недостатков, затрудняющих прямое использование получаемых полимеров. В основном эти недостатки вызваны использованием хлорсиланов и связаны с выделением в процессе реакции циклизации хлористого водорода, ., .который необходимо поглощать и от сл дов которого впоследствии необходимо тщательно очищать полимер перед его переработкой. Хотя хлористый водород поглощают триэтилгииином, следы его ос таются в растворе, и, кроме того,хлористоводородная соль триэтиламина рас воряется в довольно заметных количествах в амидных,растворителях, адсорбируется полимером, а затем при нагре вании разлагается с выделением хлористого водорода. Кроме того, использование кремнийсодержащих хлоридов в производстве требует применения специального коррозионностойкого оборудо вания, резко ухудшает условия работы и требует проведения специгтьных мероприятий по технике безопасности, а кремнийорганические силазаны являются малодоступньв.1И продуктами. Упомянутые в извчэстном методе силазаны в процесс циклизации образуют карбоновые кислоты или амиды карбоновых кислот, которые в дальнейшем ухугциают свойства по лимеров, Предлагаемый способ ;отличается тем что, с целью повыоения качества полиимидов и улучшения технологичности процесса, в качестве дегидратирующего агента используют алкоксисилан, преим щественно тетраалкоксисилан. Предлагаемой соособ получения поли имидов и поляа «1доимидов заключается в том, что пояиамидокислоту обрабатыв ют смесью триэтиламина. и указанного вьляе кремни и содержаще го соединения в количестве 1 моль триэтиламина и 0,5 моль кремнийсодержащего соединени на 1 моль карбоксильных групп при 50100С в течение 3-6 ч. В отличие от прототипа в предлагаемом способе используются .хромьдштенные соединения - алкоксисиланы, не содержащие в своем составе легко гидролизующихся атомов хлора и не образу ющие в процессе циклизации хлористого водорода, каких-лрубо других кислот или амидов Карбоновых кислот. Это дает возможность использовать реакционные растворы без дополнительной обработки, использовать обычное технологи ческое оборудование, улучшает условия труда, не требует применения специальных мер по технике безопасности и т.п. Более мягкое протекание процесса циклизации позволяет регулировать степень циклизации и прекра щать реакцию на любой стбщии. При этом предпочтительным является применение тетраалкоксисиланов как с точки зрения ускорения процесса циклизации, так н с точки зрения их меньшей дефицитности. Пример 1. К раствору полиами-. докислоты, полученной взаимодействием 0,27 г ., -фенилендиамина и 1,065 г диангидрида 3, 3-бис- (З, 4-дикарбоксифенил)-фталида в 2 мл диметилацетамида добавляют при перемешивании 0,52 г тетраэтоксисилана и 0,505 г триэтиламина из расчета тетраэтоксисилан: . триэтиламин: элементарное звено полимера - 1:2:1 (моль) и перемешивают реакционную смесь в течение 4 ч при 6070 С. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона, промывают смесью ацётоиа и бензола и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера близок к количественному. Пример2. к раствору полиамиДОКИ0ЛОТЫ, полученной взаимодействием (0,27 г)л -фенилендиамина и (1,065 г) диамгадрида 4, 3-бис-(3,4 -дикapбoкcи- фeнил)-фтaлидa в 20 МП диметилацетаиида добавляют при перемешивании г диметоксидиЗутоксисилана и 0,505 г триэтиламина и перемеишвают реакциояную смесь в течение 3 ч при 60-70 С. По окончании реакции полимер вьзделяют осаждением в смесь бензола и гщетона, промывают его С1лесыо ацетона и бензола и сушат в вакуукю до постоянйого веса. Выход полимера количественный. Пример 3. К раствору полиам доксилоты, полученной взаимодействием 2,105 г 4-xлopфop в лфтaлeвoгo ангидрида и 2,0 г 4,4-диаминодвфенилового эфира в 20 МП смеси к - 1етил-2-пирролидона и ксилола в соотношении 4:1, добавляют при перемешиваиии 1,04 г тетраэтоксиксисилана и 1,01 г триэтиламина из расчета тетраэтоксисилан-триэтиламин: элементарное звено полимера - 0,5:1:1 (моль), и перемешивают реакционную смесь в течение 6 ч при 90-100 С, По окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают смесью бензола и ацетона и сушат в вакууме до постоянного.веса. Выход полимера количественный, полимер растворим в Ы- етил-2-пирролидине (ЯКП), диметилацетамиде (ДМАА) и диметилформамиде (ДМФ), по данным ИК-спектроскопии имеет имидную и амидную структуру. Пример4. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием 2,105 г 4-хлррформилфталевого ангидрида и 1,98 г 4,4-диакмнодифенилметана в 20 мл смеси .N -метил-2-пир ролидона и ксилола, добавляют при перемешивании 1,04 г тетраэтоксисилана

и 1,01 г триэтиламина и перемешивают реакционную смесь в течение 6 ч при 70-80 0. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона. Выпавший полимер отфильтровывают, прО1«лвают смесью бензола и / ацетона и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера близок к количественному, полимер растворим в N-Wn , ДМАА и ДМФ, по данным ИК-спектроскопии имеет имидную и амидную структуру.

Примерз. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием 1,92 г тримеллитового ангидрида и 2,65 г 4,4-дифенилмётандиизоцианата в 20 мл N-метил-2-пирролидона добавляют при перемешивании 0,97 г метокситриэтоксисилана и 1,01 г триэтил-г амина и перемешивают реакционную смесь в течение 6 ч при 90-100 С. По оконча-20 кии реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона. Выпавший полимер отфильтровывают, проживают смесью бензола и ацетона и сушат а вакууме до постоянного веса. Вахоя по-25 лимера количественный полимер растворим в .Л-МП,; даДА и ДМФ.

П р и м е Е) б.К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием г диангидрида бензофенонтет- зо ракарбоновой кислоты и 2,0 г 4,4-диаминодифенилового эфира в 20 кп Т4-метил-2-пирролидо на, добавляют при перемешивании 0,8 г тетрабутоксисилана и 0,505 г триэтиламина и перёмаиивают д реакционную смесь в течение 3 ч при 60-70 С. По .окончании реакции полимер выщеляют осаждением в смесь бензола и ацетона. Выпавишй полимер отфильтровывают, промывают смесью бензола и ацетона и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера количественный, полимер растворим в N-МП, ДМАА и ДМФ.

Предложенный способ может быть использован для получения пресс-материалов на основе полиимидов и полиамидоимидов для электроизоляционных конструкций, а также для получения покрытия

Предложенный способ позволяет повысить качество материала за Счет практически 100%-ной циклизации материала и лучшей чистоты полимера. Химический анализ показал, что в полимере отсутствуют посторонние примеси.

Формула изобретения

Способ получения полиимидов и поли амидоимидов путем химической цикли- зации полиамидоюксАот в присутствии кремиийсодерхощегр дегидратн ующего агента и активирующей добавки, преимущественно третичного амкна, о т л «ч а ю ч и и с- я теи, что, с цельп повьвиения качества полимеров и улучшения технологичности процесса, в качестве дегидратирукшёго агента используют алкрксисилаи

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Коршак В.В, Синтез и исследования в области полиимидов. Известия Академии Яаук СССР. Химическая серия i 10, 1968, с.418.

2.Патент США 3541057,кл. 260-47 1967.

3« Авторское свидетельство СССР 412212,кл. С 08 & 73/10, 1972.