СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к получению термостойких полимеров. Известны способы получения полиимидов путем циклизации предварительно полученных высокомолекулярных полиамидокислот, осуществляемой либо пиролнтическим путем, либо под действием дегидратирующих химических агентов, таких как третичные амины в сочетании с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот. Вместе с тем термическая циклизация требует высоких температур и вакуума, что делает ее непригодной аля получения толстых пленок и монолитных изделий. Недостатком существующих методов химической циклизации является необходимость одновременного использования, по крайней мере, двух соединений, которые берутся в значительном избытке по отношению к исходной амидокислоте, причем в строго определенном соотношении между собой. Нарущение этого соотношения или использование меньшего избытка резко сказывается на эффективности процесса и не позволяет получить полиимиды с высоким молекулярным весом. Кроме того, большим недостатком является длительность процесса (около 20 час). С целью увеличения молекулярного веса полиимндов, а также упрощения процесса, предлагается способ получения полиимидов, заключающийся в циклизации предварительно синтезированных п-олиамидокислот кремннйорганическими соединениями, выбранными из числа силазанов, предпочтительно N-силированных производных амидов карбоновых кислот, а также смеси галоидсиланов и триэтиламина. Указанные соединения отличаются высокой реакционной способностью в отношении соединений с подвижными атомами водорода. Реакция циклизации протекает при температуре порядка 20-100°С (как правило, при 20-40° С) и завершается за очень короткое время (от 30 мин до 2 час). Циклизация по предлагаемому способу проходит количественно, в мягких условиях и в присутствии эквивалентных количеств указанных кремнийорганических агентов, приводя в итоге к образованию полиимидов высокого молекулярного веса. В качестве примеров кремнийорганических соединений, используемых в соответствии с предлагаемым методом, можно привести в частности, бистриметилсилилацетамид, бис-триметилсилилтрифторацетамид, N-триметилсилилацетамид, а также К ,-диэтиламинртриметилсилан, гексаметнлдисилазан и другие силированные амиды и амины.

Предлатаемые в качестве, циклизующих агентов силазаиы являются легко дост}пными соел ипеииями. Основной метод их получения состоит во взаимодействии соответствующих амидов (или аминов), с выбранным галоидсиланом в присутствии ииертного по отношению к реагентам и продукту реакции акцептора ЫС1 (чаще всего - тривтиламина).

Полиамидокислоты могут быть синтезированы любым известным методом, например поликондепсацией дианги1дридов тетракарбоновых кислот с различными диаминами. Полиимиды, полученные циклизацией полиамидокислот в растворе, выделяют по окончании реакции обычными методами. Полнота протекания циклизации полиамидокислот под действием кремнийорганических агентов и строение полученных полиимидов подтверждается данными ИК-спектроскопии.

Пример 1. К раствору полиамидокислоты ( 1,10 дл/г, ДМАЦ), полученной ззаимодействием 1,74 г анилинфлуорена и 1,55 г диангидрида 3,3,4,4-тетракарбоксиднфенилоксида в 10 мл диметилацетамида, добавляют при перемешивании 4 г бис-(трнметилсилил)-ацетамида и 10 мл ДМАЦ. При комнатной температуре через несколько минут реакционная смесь мутнеет, а еще через некоторое время выпадает осадок полиими)да. Через несколько часов с осадка сливают ДМАЦ, растворяют полимер в сим-тетрахлор,этане и выделяют осаждением в этанол. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают этанолом, ацетоном и сушат в вакууме. Выход полимера количественный. Полимер растворим в хлороформе, метиленхлориде, ,сим-тетрахлорэтане и, по данным ИК-спектроскопии, имеет имидную структуру и не содержит нециклизованных карбоксиамидных звеньев полимера в ДМАЦ (0,05 г полимера на 10 мл растворителя) - 0,90 дл/г.

Пример 2. К раствору полиамидокислоты 0,95 дл/г, ДМАЦ), полученной

взаимодействием л-фениленднамина (0,2/ г) и диангидрида 3,|3-бис-(3,4-дикарбоксифенил)-фталида (1,065 г) в 20 мл Д,АЦ добавляют при. перемешивании 2 г бис-(триметилснлил)-ацетамида и . реакционную с.месь перемешивают в течение нескольких часов. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в диэтиловый эфир. Вьшавший .полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме. Выход полимера количественный. Т In полимера в ДМАЦ 0,95 дл/г. Полимер растворим в ДМФА, ДМАЦ, ДМСО, по данным ИКС-спектроскопии, имеет имидную структуру.

Пример 3. К раствору полиамидокислоты (111;;;° 0,82 дл/г, ДМАЦ), полученному взаимодействием 0,27 г п-фенилендйамина и 1,065 г диангидрида 3,3-бмб--(3,4-дикарбоксифенил)-фталида в ДМАЦ (20,0 мл) добавляют при перемешивании триметилхлорсилан и триэтиламин (из расчета триметилхлорсилан :триэтиламин : элементарное звено полимера 2:2:1 М) н перемешивают реакционную смесь в течение нескольких часов. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в диэтиловый эфир, промывают его ацетоном и сушат в вакууме. Выход полимера близок к количествениому. riin 0,5% раствора в ДМАЦ 0,32 дл/г.

Предмет изобретения

Способ ползчения полиимидов путем химической имидизации полиамидокислот в присутствии дегидратирующего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения м.олекулярното веса полимера и упрощения

процесса, в качестве дегидратирующего агента применяют кремнийорганические соединения, выбранные из группы, содержащей силазапы и смеси галоидсиданов с триэтиламином.