Способ получения @ -алкил- @ , @ -диакиламидоарилфосфонатов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/40 C07F9/44 

И .тбретриие относится к химии оргапических соединений фосфора с Р-С (лиязью, а именно к новому способу получения ()-апкил-К,К-диалкиламидоарилфосфонатов общей формулы 1

р-

где R и R - низпшй алкил.,

R - тиенил, фурия, нафтил

или толил,

которые находят применение в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов, а также в качестве исходного сырья для получения добавок к ракетному топливу.

Известен способ получения 0-алкил Ы,Н-диалкш1амидоарилфосфонатов взаимодействием дихлорангидридов арилфосфоновых кислот со спиртами и вторичными аминами в мольном соотношении реагентов, равном 1:1:3.

Известен также способ получения 0-aлкшl-N,N-диaпкилaмидoapилфocфoнaтов алкоголизом тетраалкилдиамидоарилфосфонатов.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфироамидов арилфосфоновых кислот, который заключается в том,что диариловые эфиры N,М-диалкиламидофосфористой кислоты подвергаю термической изомеризации при температре 300-31 О С в запаянных трубках.

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования высоких температур и высоких давлений, .загрязненность целевых продуктов продуктами термической деструкции компонентов реакционной смеси, а также труднодоступность исходных эфироамидов фосфористых кислот, для синтеза которых требуются труднодоступные галоид- или гидроксилзамещенные ароматические или гетероароматические соединения.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Цель достигается описываемым способом получения 0-aJIKил-N,N-диaлкиламидоарилфосфонатов формулы (1),который заключается в том, что 0,0 -диалкил-К,Н-диалкиламидофосфит подвергают электрохимическому окислению на платиноиом электроде в среде ацетопитрила в прос.утствии 5-10-кратного избытка ароматического или гетероароматического соединения R Н,где R -тиенил, фурил, нафтил, или толшг, перхлората натрия и тринатрийфосфата при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси иодидом натрия и роданидом калия.

Отличительным признаком способа является использование в качестве амидоэфира фосфористой кислоты 0,0диалкил-Н,К-диалкиламидрф6сфита, который подвергают электрохимическому

окислению в описанных условиях.

Данная электрохимическая реакция окисления О,О-диалкил-N,N-диалкиламидофосфитов, приводящая к синтезу О-алкил-N ,N-диaлкилaмидoapилфocфoнатов является неочевидной. Так, например, известен способ получения О,0-диалкиларилфосфонатов электрохимическим окислением триапкилфосфитов на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии бензола и толуола. В описываемом способе используются другие реагенты - амидофосфиты. В этих соединениях есть два центра, способных к электрохимическому

окислению - атом азота и атом фосфора. Известно, что амины окисляются при близких или даже меньших потенциалах, чем аналогичные соединения фосфора, причем электрохимическое окисление азоторганических. соединений приводит обычно к деструкции последних. Поэтому на основании того факта, что элeктpoxи ш ecкoe окисление триалкилфосфитов в присутствии ароматических соединений приводит к синтезу 0,0-диа4 киларилфосфонатбв, нельзя сделать вывода о том, что окисление 0,0-диалкил-Ы,Ы-диалкиламидофосфитов в аналогичных условиях приведет к

синтезу соответствующих амидоарилфосфонатов. В таблице приведены потенциалы полуволн окисления азот- и фосфорорганических соединений.

Описываемый способ обладает следующей эффективностью: целевые продукты получаются и одну стадию из доступных реагентов - 0,0-диалкилН,Ы-диалкиламидофосфитов и ароматических или гетероароматических соединений, процесс ведут при комнатной температуре и обычном давлении, упрощается очистка целевых соединеНИИ, так как побочные продукты электрохимической реакции синтеза 0- элкил-N,К-диалкиламидоарш1фосфонатов легко отделяются при обычной вакуум ной разгонке. Строение полученных соединений д казано данными ИК- и ЯМР-спектроско пии. Состав подтвержден результатами элементного анализа. Электролиз ведут в электролитиче кой ячейке рабочим объемом 150 мл с разделенными пористой стеклянной .перегородкой анодным и катодным про странствами при комнатной температу ре в атмосфере аргона. Во время эле тролиза раствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из платины с п верхностью 50 см , катодом - спирал из нержавеннцей стали с поверхностью 10 см. Потенциал анода измеряют относительно электрода Ag/AgNGj 0,01 М :раствор в ацетонитриле. Пример 1. Получение 0-этилN,Н-диэтиламидотолилфосфоната, Рабочий раствор анолит) общим объемом 150 МП готовят растворением в ацетонитриле 1,93 г (0,01 моль) О, О- диэтил-N, N-диэтил амидофосфита, 9,,21 г толуола (0,1 моль и 12,24 г (о,I моль) перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют 81,95 г (0,5 моль) безводного трина трийфо сфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Через электролит пропускают 0,30 Ач электричества. Потенциал анода при этом изменяется от 0,85 до В. Затем в электролит вводят еще 1,93 г амидофосфита и через электролит пропускают 0,30 А.Ч электричества при потенциалах анода 0,85-1,13. По окончании электролиза электролит фильтруют от тринатрийфосфата, удаляют в вакууме растворитель и избыток толуола. Продукты электролиза отделяют от перхлората натрия с помощью хлористого метилена, экстракт упаривают, добавляют раствор иодида натрия в ацетонитриле и кипятят 30 мин. Затем добавляют раствор роданида калия в ацетонитриле, отфильт ровывают перхлорат калия и фильтрат упаривают в вакууме. Остаток обраба7694тывают эфиром, эфирный экстракт упаривают и разгоняют в вакууме. Получают 2,0 г (-39%): О-этил-N,N-диэтиламидотолилфосфоната. Т.кип.115 120°С/1 мм рт.ст. Найдено,%: С 60,91; Н 9,12; Р 12,00; N 5,53. Вычислено, С 60,79; Н 9,25; Р 12,06; N 5,45. ЯМР Р-спектр, S м.д.п. : (относительно 85% НгРОО -15; Пв 1,5024, ИК-спектр, : 1245 (),1035 и 970(Р-0-С), 3060, 1660, 1610 (ароматическое кольцо). ПМР-спектр (раствор в СС1), В м.д.п. (относительно ШС) :7,0-7,9 (мультиплет протонов фенильного дольца); 4,07 и. 3,93 .(два квартета, JH-H 7,0 Гц, ,5 Гц, CHjCHjO); 3,13 Н 2,93 (два квартета , ,ОГц, , CH CH-jN); 2,53 (дублет, ,8Гц, СЬЦуС фенильного кольца); 2,37 (синглет, и С фенильного кольца); 1,34 (триплет, , CH,CH.iO ; 1,03 (триплет, J ,0 Гц, CHjCHgN). Пример 2. Получение 0-этилN,N-диэтиламидотиенилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 150 мл готовят растворением в ацето- . нитриле 1,93 г (0,01 мойь) 0,0-диэтил-Н,Ы7Диэтиламидофосфита, 8,41 г (0,01 моль) тиофена и 12j,24 г (0, 1 мдль) перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют 81,95 г (0,5 моль) безводного тринатрийфосфата. Катодит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3 мА/см . Через электролит пропускают 0,35 А.Ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 0,8 до 1,1 В. Затем в электролит вводят еще 1,93 г амидофосфита и пропускают 0,36 АЧ электричества при изменении потенциала анода от 0,8 до 1,1 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,1 г (62%) О-этил-N,N-диэтиламидотиенилфосфоната . Т.кип.109,5-1I0°С/ /1,5 мм рт.ст. Найдено,%: С 48,34; Н 7,51; Р 12,65; N 5,48; S 13.05. Вычислено,%: С 48,57; Н 7,34; Р 12,52; N 5,66; S 12,97.

ЯМР Р-спектр, S м.д.п. (относительно 85%- Н,РО,) i-15; п 1,5116, ЙК-спектр, ,см-Ч1245(),1035 и965 ( Р-О-С), 3075, 1660, 1420 (тиофеновое кольцо).

ПМР-спектр (раствор в ССЦ), м.д.п. (относительно ТМС) : 6,8-7,7 (мультиплет протонов тиофенового кольца) ; 4,07 и 3,93 (два квартета) , J Н-Н 7,0 Гц, ,5 Гц, CH,CH,;0);3,I7 и 2,98 (два квартета,,О Гц, J Р-Н 1 1 ,4 Гц) , СН ) ; 1 , 37 (триплет, J ,0 Гц, ); 1,10 (триплет, ,ОГц, CH CHiNf,

.Пример 3. Получение 0-н-пропил-Ы,К-диэтиламинонафтш1фосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 150 мл готовят растворением в ацетонитриле 2,21 г (0,01 моль) 0,0-ди-н-пpoпшI-N,N-диэтилaмидoфocфита, 6,36 г (0,05 моль) нафталина и 12,24 г (0,1 моль)перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют is 1,95 г (0,5 моль) безводного тринатрийфосфата,

Католит содержит 20 мл насьпденного раствбра перхлората натрия в ацетонитриле .

Электролиз;проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Через электролит пропускают 0,35 А Ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 0,8 до 1,0 В. Затем в анолит вводят еще 2,21 г (0,01 моль) амидофосфита и пропускают 0,35 А ,ч электричества при изменении потенциала анода от 0,8 до 1,0 В.

По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,7 г (60%) 0-н-пропил-Н,Ы-диэтиламидонафтилфосфоната. Т. кип. 184-187с/ / 2 мм рт.ст.

Найдено,%: С 67,03; 7,80; Р 10,35 N 4,65.

Вычислено,%: С 68,87; И 7,92; Р 10,14; N 4,57.

ЯМР Р -спектр, ( м.д.п. (относительно 85% H,jPO,) : -20 и-24 ( ct и /3 изомеры;п 1,5532.

ИК-спектр, , см 1245 (), 1050 и 970 ( ) 3070, 1580 1600, 1650, 1835 (нафталиновое кольцо).

ПМР-спектр (раствор в ССЬ) м-д.п. (относительно ТМС): 7,18,5 (мультиплет протонов нафталинового кольца); 3,8-4,2 (мультиплет, CHjCH CH O); 3,17 и 2,98 (два квартета, ,0 Гц, J 1 ,4 Гц, CHjCH-jN); 1,63 (секстет. JH-H 7,0 Гц); 0,8-1,2 (мультиплет. СН,СН2СН,,0 и N) .

П Р и м е Р 4. Получение 0-этилN,Ы Диметиламидофурилфосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 150 мл готовят растворением в ацетонитриле 1,65 г (0,01 моль) О,0-диэтил-Н,М-диметиламидофосфита, 3,40 г (0,05 моль) фурана и 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют 81,95 г (0,5 моль) безводного тринатрийфосфата .

Католит содержит 20 мл насьщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле.

Электролиз проводят в гальвано(Статическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,30 А«ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 0,8 до 1,0 В. Затем в электролит вводят еще 1,65 г (0,01 моль) амидофосфита и пропускают 0,30 А/ч электричества при изменении потенциала анода от 0,8 до 1,0 В.

По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере I. Получают 2,2 г (54%) 0-э тил-N,N-диме тиламидофурилфосфоната. Т.кип. 1 18,5с/5 мм рт.ст. Найдено,%: С 47,52; Н 7,05; Р 15,32; N 6,81.

Вычислено,%: С 47,29; Н 6,95; Р 15,24; N6,89.

по° 1,4773.

ЯМР Р-спектр, У м.д.п. (относительно 85% HjPO): - 11-7ИК-спектр, , : 1250 (), 1.040 и 970 (Р-О-С), 3070, 1655, 1830 (фурановое кольцо).

IMP-спектр (раствор в СС14) , S м.д.п. (относител но ТМС): 6,5-7,8 (мультиплет протонов фуранового кольца) ; 4,05 и 3,90 (два квартета, jН-Н 7,0 Гц, ,0 Гц ); 2,65 (дублет ,0 Гц, CH,N); 1,28 (триплет, ,0 Г.ц, СН,).

0,89 0,88 0,86 0,86 0,53 0,86

С.

0,62 0,85

0,62 0,90 1,65

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛЫ,Ы-ДИАЛКИЛАМВДОАРШТФОСФОНАТОВ общей формулы V 0 где R и R -. низший алкил, R - толил, тиенил, фурил или нафтил, с использованием амидоэфиров фосфористой кислоты, отличающийся тем, что, с цблью упрощения процесса, в качестве амидоэфира фосфористой кислоты используют 0,0- диалкил-Н,Ы-диалкиламидофЬсфит, который подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии 510-кратного избытка ароматического соединения общей формулы R Н, где R - как указано вьше, перхлората натрия и тринатрийфосфата при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси иодидом натрия и роданидом калия.