Способ получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

1

Изобретеиие относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу по лучения алкиловых эфиров фосфоновых кислот обцей формулы.

О

It

(

где R - низший алкил,

R - тиенпл, фурил, хинолинил или йафтил, которые находят применение в качестве пестицидов, лекарственных средств, а также при производстве пластических масс и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения алкиловых зфиров фосфоновых кислот нагреванием триалкилфосфатов с галоидалкилами или галоидарилами flj.

Однако галоидарилы и гетероциклические соединения реагируют с триалкилфосфитами в присутствии катализаторов, таких как медь, соли иикеля, магний, или при облучении.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкиловых эфиров ароматических фосфоновых кислот, который заключается в электролитическом спсислении на платиновом электроде триалкилфосфитов в 18-25-кратном избытке ароматического соединения в ; среде ацетонитрила в присутствии перхлората натрия и желательно азотистых оснований .при комнатной температуре.

S

Однако, поскольку потенциалы окисления триалкилфосфитов находятся около 1,55-1,60 В,-то при электрохимическом синтезе фосфонатовпо данному способу практнчески не могут быть использованы ароматические и гетероароматические соединения, потенциалы окисления которых находятся вблизи этой области и тем более, ниже этих 3 значений, поэтому по этому способу были получены только диалкиловые эф ры фенилфосфоновой кислоты. К недостаткам известного способ относится также использование боль шогр избытка (18-25-кратное) арома тического соединения. Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения. Поставленная цель достигается Описываемым способом получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот который заключается в том, что натр евую соль диалкилфосфита подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в 2,5-4-кратном избытке ароматического соединения общей формулы RH, где R тиенил, фурил, хинолинил или нафтил, в среде ацетонитрила в присутствии перхлората натрия или тетрафторборида тетраэтиламмония при комнатной температуре. Отличительным признаком способа является использование в качестве фосфита натриевой соли диалкилфосфита и в качестве ароматического со единения - соединения общей формулы RH, где R как указано выше, взято в количестве 2,5-4 моля на 1 моль фосфита, и процесс ведут в присутст вии перхлорита натрия или тетрафтор борида тетраэтиламмония. Описываемый способ является новым и позволяет снизить расход ароматических соединений (в расчете на 1 моль исходного фосфита), Во всех примерах электролиз ведут в электролитической ячейке (рабочий объем 100 см) е разделенньм пористой стеклянной перегородкой ка тодным и анодным пространством при 20с в атмосфере аргона. . Во время электролива раствор электролиза перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с рабочей поверхностью 60 см , като дом - платиновая спираль с рабочей поверхностью IО см .. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 М растворе нитрата се ребра в ацетонитриле. Пример 1. Получение 0,0-диэтилтиенилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 10 г (0,0625 моля) натриевой соли диэ-илфосфита, 33,6 г (0,40 моля) тиофена и 5 г (0,041 моля) перхлората нгтрия. Католит содержит 20 мл насьш1енного раствора перхлората натрия. Электролиз проводят в гальваностатическом при плотности тока 1,7 тА/см . Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от 0,4 до 1,5 В. После прохождения через электролит 1,1А-ч электричества в электролит добавляют 8 г (0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч электричества. По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиодин удаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтштовым эфиром, эфир отгоняют и полученный экстракт разгоняют. Получают 7,5 г (30%) 0,0-диэтил90-92°/тиенилфосфоната, т. кип. 1,5 мм рт. ст., п.1 ,5003, Найдено, %: С 43,49; Н 5,90; Р 14,12,5 15,26, C,H,-0-PS, Вычислено, %: С 43,63; Н 5,95; Р 14,06; 5 14,56. ИК-спектр, 750,3075 (тиофеновое кольцо), 1030, 1055 (Р-О-С алкил), 1255(РЛ), ЯМР Р-спектр, м.д.:-11,,ЯМР С-спектр, (в четыреххлористом углероде) , о , м.д. (относит. умОЗ): 15,876; 16,139-СНз; 61,266; 61,529-СН2- ; 126,786; 127,575 - Р- С тиофена, 132,248; 132,312 -сГ- С тиофена, 135,601; 136,127 -Т- С тиофена, 134,022; 124,812 -of-- С тиофена. П Р и м е Р 2. Получение 0,0-диэтилфурилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 8 г (0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита, 17 г (0,25 моля) фурана и 5 г (0,041 моля) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората нат4 рия. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,3 тА/см .При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,4 до 1,2 В. После прохождения через электролит 0,9 А-ч Электричества в электролит добавляют 8 г (0,05 моля) натриевой солй диэтилфосфита и пропускают через электроит еще 0,9 А-ч. По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший фуран удаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняют и полученньй экстракт разгоняют. Получают 5,1 г (25%) П,0-диэтилфурилфосфоната, т. кип. 646б/1,5 мм рт. ст; n|f 1,4847. Найдено,%; Р 13,00 CgFUO P. Вычисле но, %: Р 15,17. датр -спектр О , м.д.:-2. ИК-спектр Vсм1 765,885, 1500, 1560, 3115 (фурановое кольцо); 1260 (). ПримерЗ.- Получение 0,0-диэтилхинолинилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 м приготовляют растворением в ацетонитриле 8 г (0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита, 32,25 г (0,25 мо ля) хинолина и 5 г (0,41 моля) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насьпценного раствора перхлора та натрия. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плот ности тока 1,7 гпА/см. При этом потенциал рабочего электрода изменяет ся от 0,65 до 1,4 В. После прохождения через электролит 0,9 А-ч элек ричества в электролит добавляют 8 г (0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч. По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший хинолин удаляют в вакууме. Остаток обрабаты вают диэтиловым эфиром, эфир отгоня ют и полученный экстракт разгоняют. Получают 4 г (15%) О,0-диэтилхиноли аилфосфоната , т.кип. 172-175 /5 мм рт. ст. Найдено , % : С 66,71, Н 7,69; C,1,0)PN.Вычислено, %: С 67,78, Н 7,00, спектр«Г, м. д.: -16. П Р и м е Р 4. Получение 0,0-дибутилтиенилфосфоната, Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготовляют раствореиием в ацетонитриле 11,3 г (0,05 моля) натриевой соли дибутилфосфита; 25,2 г (0,03 моля) тиофена и 10,75 г (0,05 моля) тетрафторборида раэтиламмония. Католит содер жит 20 мл насыщенного раствора борфторида пиридиния. Электролит проводят в гапьваностатическом режиме при плотности /тока 2,5 шА/см .. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,6 до 1,3 В. После прохождения через электролит 0,9 Аэлектричества в электролит добавляют 11,3 г натриевой соли дибутилфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч электри :аства. По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиофен удаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняют и полученный экстракт разгоняют. Полу1ают 8 г (28%) 0,0-дибу7илтиенилфосфоната, т.кип.169-171 /4 мм рт. ст. Найдено , % : С 52,33., Н 8,15, Р 11,25, S 11,86, . Вычислено,%: С 52,16, Н 7,66, Р 11,21. S 11,60. ЯМР Р спектр сГ, м. д.: -12. П Р и м е Р 5.Получение 0,0-дибутилнафтилфэсфоната.Рабочий раствор .. (анолитУ общим объемом 100 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 8 г (0,05 моля) дибутилфосфористого натрия, 10,85 г (0,05 моля) тетрафторборида тетраэтиламмоиия и 25,6 г (0,2 моля) нафталина. Католит содержит 20 мл насьяценного раствора борфторида пиридиния в ацетонитриле. Через раствор пропускают 0,90 А-ч электричества, при этом потенциал анода изменяется от 0,2 В до I, В. Затем в электролит вводят еще 8 г (0,06 моля) дибутияфосфористого натрия и через электролит пропускают 0,90 А-ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 0,3 до 1,1 В. По окончании электролиза реакционную смесь обрабатывают диэтиловым эфиром. Эфир отгоняют, а из полученного экстракта удаляют отгонкой в вакууме нафталин. Полученный таким образом остаток разгоняют в вакууме. Получено: 7,95 г (30%) 0,0-дибутилнафтилфосфината т. кип. я мм рт. ст. Найдено, %: Р 9,74 ()jP. I Вычислено,: Р 9,67;5ир -18 М .д. Формула изобретения Способ получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот общей формулыо . (RO) P-R, где R - низший алкил, R - -тиенил, фурил, хинолинил или нафтил, электрохимическим окислени7 7993458

ем на платиновом электроде алкило-количестве 2,5-4 моля на 1 ноль фосвых эфиров фосфористых кислот в при-фита, и процесс ведут в присутствии

сутствии избытка ароматического сое-перхлората натрия или тетрафторборидинения в среде ацетокитрила прида тетраэтиламмония.

комнатной темперетуре, о т л и ч а-$

ю и, и и с я тем, что, с целью упро-Источники информации,

щения процесса и расширения областипринятые во внимание при экбпертизе

его применения, в качестве алкнлово-1. Пурдела Д. и Вылчану Р. Хиго эфира форфористой кислоты исполь-мия органических соединений фосфора,

зуют натриевую соль диалкилфосфита,О м., Химия, 1972, с. 382.

и в качестве ароматического соеди-2. Авторское свидетельство СССР

нения - соединение формулы RH ,№ 655702, кл. С 07 F 9/40, 1977 (прогде R как указано выше, взятого втотип).