Способ получения диалкиловых эфиров арилфосфоновых кислот Советский патент 1987 года по МПК C07F9/40 C25B3/02 

Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений с связью, а именно к усовершенствованному способу получения 0,0 - диалкиларилфосфонатов общей формулы (, О где R, - этил, н-пропил, н-бутил; тиенил, фурил, нафтил, ани зил, хинолинил, которые могут использоваться в каче стве пестицидов, лекарственных средст а также при производстве пластмасс поверхностно-активных веществ. Целью изобретения является повыш ние выхода целевых продуктов. Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Во всех дриведенных примерах полу чения диалкиловых эфиров арилфосфоно вых кислот электролиз ведут EI электролизере без диафрагмы с рабочим объ емом 100 мл при комнатной температур в атмосфере сухого инертного газа. Анодом служит стакан из платины или стеклоуглерода марки СУ-2000 с площадью поверхности 50 см, катодом никелевый цилиндр с площадью поверхности 40 см, расположенный коаксиально внутри анода. Потенциал анода измеряют относительно электрода Ag/AgNOg (0,01 М раствор в ацетонитриле), Во время электролиза раство перемешивают с помощью магнитной мещалки, Пример 1, Получение О,О -диэтилтиенилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,00 г (0,025 моль) диэтилфосфита натрия, 9,66 г (0,07 моль) диэтилфосфита, 31,56 г (0,375 моль) тиофена и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Элект ролиз проводят с использованием платинового анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 12 мА/см Через электролит пропускают 2,42 А ч электричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,3 Б, По окончании электролиза ацетонитрил и избыто тиофена отгоняют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир ньй экстракт упаривают и разгоняют в вакууме. Получают 4,40 г (80%) О, 1. . О -диэтилтиенилфосфоната, т.кип. 8687 С/1 мм рт.ст,, по 1,5005. Найдено, %: С 43,49; Н 6,00; Р 14,15; S 14,61. 22 , мол,м, 220,22, Вычислено, %: С 43,63j Н 5,95; Р 14,06; S 14,56. ИК-спектр, см : 750,3075 (тиофеновое кольцо); 1030, 1055 (Р-О-С); 1255 (), Р-спектр,5, м.д, (относительно 85% ): 11, Пример 2. Получение 0,0 -дин-бутилтиенилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,32 г (0,02 моль) ди-н-бутилфосфита натрия, 11,65 г (0,06 моль) ди-н-бутилфосфита, 33,65 г (0,40 моль) тиофена и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием стеклоуглеродного анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 5 мА/см. Через электролит пропускают 1,92 А ч электричества при изменении потен-циала анода от 0,4 до 1,3 Б. По окончании электролиj3a электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 4,09 г (74%) 0,0-ди-н-бутилтиенилфосфоната, т;кип, 1б2-164С/Змм рт.ст., ni 1,5108. Найдено, %: С 52,29; Н 7,71; Р 11,15; S 11,49, ,p,PS, мол.м. 276,33. Вычислено, %: С 52,16; Н 7,66; Р 11,21; S 11,60. Ик-спектр, -5 см ; 750, 3080 (тиофеновое кольцо); 1035, 1060 (Р-О-С); . 1260 (). Р-спектр,5 , м.д, (относительно 85% Н,Р04):12, П Р и м е Р 3, Получение О, О -диэтилнафтилфосфоната, Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 2,40 г (0,015 моль) диэтилфосфита натрия, 7,25 г (0,0525 моль) диэтилфосфита, 28,85 г (0,225 моль) нафталина и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием стеклоуглеродного анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см. Через электролит пропускают .1,60 А ч электричества при изменении потенциала анода ot 0,4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1, Получают 3,37 г (85%) 0,0-диэтш1нафтилфосфоната, т,кип. 139-140С/1 мм рт.ст., п 1,5274. Найдено, %: С 63,79; Н 6,51; Р 11,64. , мол.м. 264,26. Вычислено, %: С 63,63; Н 6,48; Р 11,72. ИК-спектр, : 1580, 1600, 1650, 1835, 3070 (нафталиновое кольцо); 1050, 1030 (Р-О-С); 1255 (). ЯМР Р-спектр,5 , м.д. (относительно 85% ): 18. П р и м е р 4. Получение 0,0 -дин-бутилнафтилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетон итриле 4,32 г (0,02 моль) ди-н-бутил фосфита натрия, 13,59 г (0,07 моль) ди-н-бутилфосфита, 38,45 г (0,30 моль нафталина и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием платинового анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 6 мА/см . Через электроли пропускают 1,93 А ч электричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,2 В. По окончании электроли за электролит обрабатывают аналогичн описанному в примере 1. Получают 4,93 г (77%) 0,0 -ди-н-бутилнафтилфосфоната, т.кип. 162-163 С/1 мм рт.ст 1,5349. Найдено, %: С 67,58; Н 7,84; Р 9,75. C,,P, мол.м. 320,37. Вычислено, %: С 67,48; Н 7,87; Р 9,67. ИК-спектр, ) см : 1575, 1650, 1840, 3070 (нафталиновое кольцо); 1-040, 1060 (Р-О-С); 1260 ().ЯМР Р-спектр, S , м.д. (относительно 85% ) : 18. П р и м е р 5. Получение 0,0 -диэтилфурилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 4,8 г (0,03 моль) диэтилфосфит;а натрия, 10,35 г (0,075 моль) диэтилфосфита, 36,75 г (0,54 моль) . фурана и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием платинового анода в тальваностатическом режиме при плотности тока 11 мА/см. Через электролит пропускают 2,90 А ч электричест при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,2 В. По окончании электроли за электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают г (71%) 0,0-диэтилфypШIфocфo4,35 , т.кип. 68-79°С/2 мм рт.ст.. Пд 1,4848. Найдено, %: С 47,12; Н 6,50; Р 15,24. CjH,,04P, мол.м. 204,16. Вычислено, %: С 47,06; Н 6,42; Р 15,17. ИК-спектр, , см : 765, 888, 1500 1560, 3115 (фурановое кольцо); 103S, 1050 (Р-О-С); 1260 (). Р-спектр, о , м.д. (относительно 85% ) : 2. П р и м е р 6. Получение 0,0 -диэтиланизилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 3,2 г (0,02 моль) диэтилфосфита натрия, 8,83 г (0,064 моль) диэтилфосфита, 36,79 г (0,34 моль) анизола и 6,1 г (0,05 мол,) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием стеклоуглеродного электрода в гальваностатическом режиме при плотности тока 9 мА/см. Через электролит пропускают 1,65 А ч электричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,2 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,22 г (66%) 0,0диэтиланизилфосфоната, т.кип. 137138с/1 мм рт.ст., п 1,4975. Найдено, %: С 54,25; Н 7,00; Р 12,71. C,Jl,, мол.м. 244,23, Вычислено, %: С 54,10; Н 7,02; Р 12,68. ИК-спектр, , см : 3080 (анизольное кольцо); 1030, 1050 (Р-О-С); 1260 (). ЯМР Р-спектр, и , м.д. (относительно 85% ) .: 17. , П р и м е р 7. Получение 0,0-дин-пропилхинолинилфосфоната. Рабочий раствор общим объемом 100 мл готовят растворением в ацетонитриле 3,7 г (0,02 моль) ди-н-пропилфосфита натрия, 10,97 г (0,066 моль) ди-н-пропилфосфита, 46,50 г (0,36 моль) хинолина и 6,1 г (0,05 моль) перхлората натрия. Электролиз проводят с использованием платинового анода в гальваностатическом режиме при плотности тока 7 мА/см. Через электролит пропускают 1,90 А ч электричества при изменении потенциала анода от 0,4 до 1,3 В, По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,40 г (58%) 0,0-ди-н-пропилхинолй5нилфосфоната, т.кип. IGA-ieeC/ /1 мм рт.ст., п 1,5328. . Найдено, %: С 61,71; Н 6,95; Р 10,32; N 4,85. CijHjpOjPN, ьгол.м. 293,31. 12694826 Вычислено, %: С 61,43; Н 6,87; Р 10,56; N 4,78. ЯМР Р-спектр,S , м.д. (относи5 тельно 85% ) : 16.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы (R,0)2PR, - ,1 О R, - этил, н-пропил, н-бутил; где R, тиёнил, фурил, нафтил, анизил, хинолинил. электрохимическим окислением диалкилфосфитов натрия в среде ацетонитрила на фоне перхлората натрия в присутствии избытка ароматического или гетероароматического соединения при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, отличающийс я тем, что, с целью повьшения выхода целевых продуктов, окисление ведут при плотности тока 5-12 мА/см в присутствии диалкилфосфита при мо(Л лярном соотношении диалкилфосфита натрия, ароматического или гетероароматического соединения и диалкилфосфита 1: