2,4,4-Триметил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксан в качестве полупродукта для синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она и способ его получения Советский патент 1993 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений и касается нового химического соединения, в частности 2,4,4- триметил-2-триметилсилилзтинил-1,3-диок- сана формулы I

; V сн3 . ; : v:-

.Охр

C CSUCH3)B

который может использоваться в качестве промежуточного продукта для получения 4- триметилсилил-З-бутин-2-она, формулы (СНз)з51С С-С(0)-СНз(11), широко используемого в тонком органическом синтезе кремнийорганических соединений, известных своей биологической активностью, и способу его получения.

Известен 2,2-дизамещенный кремний- содержащий 1,3-диоксан формулы III

охр н3с -сгсзисн з

на основе которого путем его гидролиза получают 4-триметилсилил-3-бутин-2-он , Однако соединение III в силу трудоемкости его получения не может использоваться для синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она формулы II в широком масштабе.

Известен способ синтеза 4-триметилси- лил-З-бутин-2-она (II) взаимодействием реактива Иоцича с уксусным ангидридом при температуре -35 -т- -40°С. Конечный продукт формулы II образуется с выходом 60%.

(СНз)зЗЮ СМдВг+(СНзСО)20 ---

00 GK

VI

О

00

-- (сн.), з;свс-с- сн3

j оЦ

Реакция протекает при прибавлении раствора триметилсилилэтилмагнийбромида в ТГФ к эфирному раствору уксусного ангидрида при охлаждении до -35 -40°С. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 20°С и составляют на ночь. Далее содержимое колбы разлагают водой и раствором со- ляной кислоты с массовой долей 5%. Водный раствор экстрагируют эфиром, сушат, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, Однако использование реактива Иоцича осложняется побочным процессом: взаимодействием образующегося кетона с исходным триметилсилилэти- нилмагнийбромидом, что снижает выход продукта.

Целью изобретения является разработка нового производного кремнийсодержа- щего 1,3-диоксана формулы I, на основе которого можно получить 4-триметилсилил- З-бутин-2-он формулы (II) простым способом с высоким выходом.

Указанная цель достигается соединением формулы I, используемым в качестве полупродукта для синтеза 4-триметилсилил- З-бутин-2-она формулы (II). Синтез 4-триме- тилсилил-З-бутин-2-она на основе соединения формулы I осуществляют путем гидролиза 2,4,4-триметил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксана по схеме

СН3

ГЈсн3 н (сн снс-с-сн,

Н3С CsCSi(

При этом выход достигаете//ь.

Традиционным методом синтеза 2,2-ди- замещенных-1,3-диоксанов является конденсация карбонильных соединений с 1,3-диодзми в условиях кислого катализа.

,

П . н+

он OHt R-CCR, R- R

Известен способ получения 2,2-дизаме- щенных кремнийсодержащих 1,3-диоксанов из триметилсилилацетилена. включающий три стадии:

1-я стадия:

1.EtMgBr

(СНз)з5Ю СН - (СНз)зЗЮ ССНО

2.ДМФА

(69%)

2-я стадия:

ш+он он -15 Ог Ь

3-я стадия:

(81% Н CrCSHCH j

8uZif t

-СЧ Г , °Х°

65 С(CH3l,s;csC Si

Qo ™ ojp - ()

HjC C CSUCHj13

(CHj)jSi-c-zi

10

(cH 3s;c c-c-cHj (

0

Однако соединение формулы I указанным способом получено не было. Способ является сложным в техническом и препара- тивном отношении,

Соединение I, а также его химические и

биологические свойства в литературе не описаны.

Целью изобретения является также разработка нового простого способа получения нового соединения I, являющегося полупродуктом для синтеза соединения (II).

Указанная цель достигается тем, что триметилсилилэтинилмагнийбромид, полученный из триметилсилилацетилена и реактива Гриньяра подвергают взаимодействию с перхлоратом 2,4,4-триметил- 1,3-диоксания при комнатной температуре.

(CH5) + сгН5МдВг-(СНз)3$;СнСМдВг СН3

сн,

3 5nQbCH3 ,Q

ovfo

СН3

сю

-МдВгС1(

СН3

rY-CHj

°х°

Н3С C CSUCH,)3

I

Способ осуществляют в мягких условиях магнийорганического синтеза: к триметилси- лилэтинилмагнийбромиду, полученному по типовой методике, при комнатной температуре порциями прибавляют перхлорат 2,4,4триметил-1,3-диоксания в течение 20-30 мин. Реакционную смесь далее разлагают при охлаждении насыщенным раствором хлористого аммония. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют дважды диэтиловым эфиром. Затем эфирный раствор фракционируют известным приемом.

Способ является одностадийным и идет с высоким выходом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую круглодон- ную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 2,4 г (0,1 моль) магния в 50 мл

сухого серного эфира и медленно вносят

10,9 г (0,1 моль) бромистого этила. К образовавшемуся этилмагнийбромиду прибавляют 9,8 г (0,1 моль) триметилэтинилсилана в 10 мл сухого серного эфира. Содержимое колбы прогревают на водяной бане в тече- ние часа при 35-36°С. После этого добавляют 7,5 г (0,033 моль) перхлората 2,4,4-триметил-1,3-диоксания порциями в течение 20 мин. Взаимодействие реагентов заметно по растворению осадка соли. За- тем смесь перемешивают 30 мин и медленно разлагают 50 мл насыщенного раствора хлорида аммония при охлаждении льдом. Органический слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром. Объединен- ные эфирные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане. Оставшийся продукт фракционируют в вакууме. Получают 3,5 г (60%) соединения I с Т.кип. 120°С (10 мм рт.ст.); d42° 0,8974; по20 1,4348.

Найдено, %: С 62.9; Н 9,1, Si 11,8

Cl2H2202Si.

Вычислено, %: С 63,7; Н 9,7; Si 12,4.

Структура 1,3-диоксана формулы (I) со- гласуется с данными ИК и ПМР-спектроско- пии, элементного анализа. В ПК-спектре соединения (I) имеются полосы поглощения в областях, 1040-1210 (vO-C-0), 2180 (vC sC), 1260 б 8(СНз)з. 700-900 (vSI-C). В ПМР-спектре б-СНа протоны резонируют в виде мультиплета при 4,26-3.75 м.д., 4- (СНз)а - два синглета при 1,48 и 1,17 м.д., 2-СНз группы протоны резонируют при 1,5 м.д., 5-СН2 протоны - в виде мультиплета при 1,38-1,80 м.д., 3(СНз)з - при 0,06 м.д.

Пример 2. В прибор для синтеза, снабженный обратным холодильником, помещают 4,52 г (0.02 моль) соединения I и 20 мл смеси ацетон раствор серной кислоты с массовой долей 2% (в соотношении 4:1). Содержимое реакционной смеси перемешивают в течение часа при комнатной температуре, далее нейтрализуют раствором гидрокарбоната натрия. Органический слой

0

0 5

5 0 5

0 5

экстрагируют эфиром и сушат над безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане. Оставшийся продукт фракционируют в вакууме. Получают 2,4 г (87%) соединения VI с Т.кип. 28-30°С (4 мм рт.ст.), по2 1,4420; В ПМР - спектре имеются два синглета в области 0,17 м.д. ()и 2,2

, Н- м.д.

(-С } )

о

Таким образом, преимуществом синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она II, исходя из соединения I по сравнению с известным, наиболее совершенным методом является проведение процесса при комнатной температуре в течение часа с 87%-ным выходом конечного продукта (II).

Формула изобретения

1. 2,4,4-Триметил-2-триметилсилилэти- нил-1,3-диоксан формулы

, СН3

охо

CECSi(CH3)3

в качестве полупродукта для синтеза 4-три- мети л силил-З-бутин-2-она.

2. Способ получения 2,4,4-триметил-2- триметилсилилэтинил-1,3-диоксана формулы

СН3

°Х° Н3С (CH3)3

отличающийся тем, что триметилси- лилацетилен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в среде эфира при 35- 36°С с последующей обработкой полученного продукта перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-ди- оксания при комнатной температуре.

Использование: в качестве полупродукта при синтезе 4-тримеггалсилил-3-бутин-2-она. Сущность изобретения: продукт: 2,4,4-триме- тил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксан CH2-C(CH3 )2-Q-C(CH3)ICsCSi(CH 3}-0-CH2 . CtzHaOaSI. Выход 60%,т.кип. 120°С)10мм рт.ст.), d420 G3974 т по20 1,4348. Реагент 1: C2HaMgBr. Реагент2:(СНз)в51-СН СН. РеагентЗ: сн2-с(сн5)2-о-с(сн31-о-сн 2®сю4е. Условия реакции: в среде эфира. 2 пр.